馮秋霞，王 兢，李曉干

(1. 大連理工大學 電子科學與技術學院，遼寧 大連 116023;2. 大連東軟信息學院 電子工程系，遼寧 大連 116023)

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關于石墨烯與金屬氧化物復合材料應用于氣敏材料的研究*

馮秋霞1，2，王 兢1，李曉干1

(1. 大連理工大學 電子科學與技術學院，遼寧 大連 116023;2. 大連東軟信息學院 電子工程系，遼寧 大連 116023)

綜述了最近報道的關于石墨烯與不同金屬氧化物復合材料的主要制備方法, 重點強調(diào)了石墨烯與金屬氧化物復合材料應用于氣敏傳感器領域在響應提高, 響應恢復速度提高, 工作溫度降低等方面所體現(xiàn)出的優(yōu)勢, 并分析了關于氣敏特性改善的可能因素, 同時考慮了關于石墨烯與金屬氧化物復合材料氣敏響應可能的作用機理。同時也探討了未來研究的方向和技術挑戰(zhàn), 為進一步的研究和發(fā)展提供了一定的幫助。

石墨烯；金屬氧化物；復合材料；氣敏材料；氣體傳感器

0 引 言

人們一直關注于碳的同素異構體的研究,早在1947年, P. R. Wallace 就已經(jīng)發(fā)表了石墨烯能帶模型的理論計算,1991年碳納米管被合成,1996年三位英美科學家由于富勒烯而獲得了諾貝爾獎,直到2004年曼徹斯特大學的兩位物理學家Andre Geim 和Konstantin Novoselov,成功的以3M膠帶在層狀的石墨上撕下了單層石墨烯 (2010 Nobel Prize),全世界把對C的同素異構體的研究焦點匯聚在了二維碳結構-石墨烯。石墨烯厚度只有0.3354 nm,是目前世界上發(fā)現(xiàn)最薄的材料。石墨烯具有特殊的單原子層結構和新奇的物理性質(zhì):強度達130 GPa、熱導率約5 000 J/(m·K·s)、禁帶寬度幾乎為零、載流子遷移率達到2×105cm2/(V·s)、高透明度(約97.7%)、比表面積理論計算值為2630 m2/g,石墨烯的楊氏模量(1 100 GPa)和斷裂強度(125 GPa)與碳納米管相當,它還具有分數(shù)量子霍爾效應、量子霍爾鐵磁性和零載流子濃度極限下的最小量子電導率等一系列性質(zhì)[1-11]。

在石墨烯優(yōu)良性能的基礎上,研究者利用其特性制備出不同功能的石墨烯復合材料,從而滿足不同的應用需求。各種組成材料在性能上互補,使石墨烯與其它材料復合后的性能優(yōu)于原組成材料,在能量儲存、液晶器件、電子器件、生物材料、傳感器材料和催化等領域展現(xiàn)出了優(yōu)良性能,具有廣闊的應用前景[12-21]。特別是石墨烯的派生物-氧化石墨烯(GO)和還原性氧化石墨烯(rGO)現(xiàn)已可以實現(xiàn)量產(chǎn),更利于進行復合物的合成。氧化石墨烯與石墨烯結構大體相同,是在單層二維結構基礎上連有環(huán)氧基,羥基,羰基和羧基等功能性基團,這些功能性基團使得GO具有親水性、與一些聚合物兼容性的特點,但是層面內(nèi)的鍵有所斷裂,因而部分失去了傳導電子的能力。而通過還原劑對GO進行還原處理,這些功能性基團部分會被除去,石墨烯的部分鍵會得以恢復,即得到rGO。GO或rGO上都含有可以進一步功能化的官能團,用于合成石墨烯與金屬氧化物的復合物便于協(xié)同作用的發(fā)揮,石墨烯的復合材料主要包括石墨烯/金屬或金屬氧化物、石墨烯/聚合物等[22-24]。

長期以來金屬氧化物半導體一直是很重要的氣敏材料,已經(jīng)有大量的關于金屬氧化物做氣敏材料的報道[25-29,68]。隨著石墨烯材料的發(fā)現(xiàn),研究者開始嘗試將其用于氣體傳感器,特別是將石墨烯衍生物rGO用于氣體傳感器已經(jīng)在國內(nèi)外有報道[30-34]。Ganhua Lu等通過氬氣常壓下低溫步進退火(最高300 ℃)的方式得到rGO, 制備了氣體傳感器,測試了其在室溫下對NO2和NH3的響應。傳感器對NO2響應可以在10～30 min完全恢復,對NH3響應不穩(wěn)定[31- 32]。研究者同時也開始對金屬氧化物中加入石墨烯進行復合,特別是rGO,并對其氣敏特性進行研究,希望通過材料間的復合來提升材料機械、化學、電等方面的特性。石墨烯的加入除了可能帶來其本身用于氣敏材料出現(xiàn)的問題,比如遇到某些氣體時響應不可恢復性,然而它使原有金屬氧化物的導電性有所提高,復合后的材料在氣體響應、工作溫度、選擇性或無氧環(huán)境下工作等方面體現(xiàn)出來的優(yōu)勢卻不容忽視。

本文將主要介紹石墨烯與金屬氧化物氣敏復合材料的制備方法及其氣敏特性的研究進展。

1 石墨烯-金屬氧化物氣敏復合材料的制備

在傳感器領域,為增強材料的敏感特性,很多金屬氧化物和石墨烯(rGO)組成了復合材料,原材料一般是GO和金屬鹽的化合物,而GO主要是通過購買得到或是通過改進的Hummers方法進行制備[35]。復合產(chǎn)物中的金屬氧化物主要有SnO2[36-42],Co3O4[43,69], MnO2[44], Cu2O[17,45], ZnO[19,46-47], Fe3O4[21],WO3[48],CoO[49],Fe2O3[50],以及多金屬化合物比如ZnFe2O4等[51],石墨烯的加入使材料在機械性能、催化性能、光學性能、導電性能等方面得到了提升。這里按照制備方法的不同,對石墨烯-金屬氧化物應用于氣敏領域的復合材料進行分類。

1．1 化學還原法

化學還原法是較早被普遍推廣的合成石墨烯-金屬氧化物納米結構的方法,金屬鹽溶液作為先驅(qū)物與GO分散溶液混合,用化學還原劑將其一步還原,金屬氧化物通過化學還原在GO/rGO 表面生成。Russo等采用SnCl4作為金屬氧化物的先驅(qū)物, SnO2顆粒和GO在苯甲醇中被還原,得到了SnO2/rGO復合產(chǎn)物,并且在微波輻射的輔助下用5 min在140℃下還原H2PtCl6得到Pt-SnO2/rGO復合產(chǎn)物,并對其在室溫下對氫氣的敏感特性進行了研究。其中SnO2/rGO的TEM和HRTEM表征圖如圖1所示[39], 大約粒徑為5 nm的SnO2顆粒均勻的分散在rGO的表面。

圖1 (a) SnO2 TEM表征圖, (b) SnO2/RGO TEM表征圖, (c) SnO2/RGO HRTEM表征圖, (d) (c)中整個HRTEM表征圖的PS

1．2 溶膠-凝膠法

對于制備薄膜型的石墨烯-金屬氧化物復合結構來說,溶膠凝膠法是常用的方法,一般的過程是采用金屬醇鹽和金屬氯化物作為反應先驅(qū)物,再經(jīng)過一系列的熱解和凝聚反應得到最終產(chǎn)物。這一方法也被用作制備薄膜型的石墨烯-金屬氧化物復合氣敏材料,例如Giovanni Neri等通過微波輔助的無水溶膠-凝膠法合成了SnO2-rGO的復合材料,并研究了其對NO2的氣敏響應特性[38]。

1．3 水熱法

水熱法又稱高溫水解法,將一定形式的前驅(qū)物放置在高壓反應釜水溶液中,在高溫、高壓條件下進行水熱反應,再經(jīng)分離、洗滌、干燥等后處理的制備方法,是制備納米復合材料比較簡單的方法,故得到了廣泛應用。Ning Chen等通過水熱法制備了Co3O4穿插于rGO層之間的復合物結構, SEM結果如圖2所示,并研究了其對NO2、甲醇等在室溫下的氣敏特性[43]。Zhenyu Zhang等通過簡單的納米晶體種子直接水熱法制備了石墨烯層上排列整齊的SnO2納米棒復合物,如圖3所示,并制成傳感器研究其對還原性氣體的響應[42]。Ali Esfandiar等也通過可控的水熱法制備了Pd-WO3/rGO分層納米結構,并將其用于H2傳感器的研究[48]。

圖2 SEM 圖：(a) 純 rGO，(b) Co3O4-5wt% rGO, (c) Co3O4-10wt% rGO， (d) Co3O4-30wt% rGO

圖3 SnO2/石墨烯3D結構，通過不同條件下在石墨烯層上籽晶結晶形成

此外,人們在探索石墨烯與金屬氧化物氣敏復合材料制備方法的過程中發(fā)現(xiàn),石墨烯與金屬氧化物復合物在其干燥過程中石墨烯極易團聚,比如室溫下常態(tài)直接干燥難于得到層數(shù)較少的石墨烯,很難充分發(fā)揮石墨烯材料的特性。因此,一般常用的方法是較低溫度下真空干燥[52],被證明效果比較好的干燥方法還有凍干法[50]。實際上制備方法的選擇也可以借鑒其它應用領域中的解決方案來避免石墨烯團聚的問題。比較類似的思想也在金屬氧化物與石墨烯復合物的其它應用場合被體現(xiàn),比如Majid Azarang等在溶膠凝膠法中采用長鏈結構的明膠做高分子聚合物媒介,在燒結過程中展開,避免了顆粒的聚集,使得ZnO-NPs/rGO復合材料結構更加穩(wěn)定,被用作亞甲基藍MB的光催化降解中[53]。

2 石墨烯-金屬氧化物氣敏復合材料氣敏特性的研究

2．1 石墨烯-金屬氧化物氣敏復合材料使氣敏響應提高

氣敏響應度(Response)是傳感器重要的參數(shù),通過將石墨烯與金屬氧化物復合, 使得復合材料的響應高于rGO或原來的金屬氧化物。

圖4 含不同比例石墨烯的G-ZnFe2O4傳感器對1 000×10-6丙酮氣體的響應

例如Feng Liu等通過溶劑熱法制備了石墨烯-ZnFe2O4復合物丙酮傳感器,復合物中石墨烯比例為0.125%的樣品對1000×10-6丙酮表現(xiàn)出較高的響應,如圖4所示, 其響應高于純的ZnFe2O4[51]。Zhenyu Zhang等通過簡單的納米晶體種子直接水熱法制備了石墨烯層上排列整齊的SnO2納米棒復合物,制成傳感器對還原性氣體,特別是H2S有很好的響應比純花朵狀的SnO2響應提高了兩倍[42]。Jaeseok Yi 等制備的ZnO納米棒-Gr/M混合結構對乙醇的響應比純的一維ZnO傳感器有了較大的提高[47]。

2．2 石墨烯-金屬氧化物氣敏復合材料使響應恢復時間縮短

盡管純的rGO作為氣敏材料響應恢復時間不是很理想,但在一些研究中通過與金屬氧化物復合,響應和恢復時間得到了改善。例如Yanhong Chang等通過水熱反應制備了SnO2-rGO復合物,比起純SnO2納米顆粒來說,對不同濃度(1.68×10-6,1.12×10-6和0.56×10-6)的乙醇和H2S都有較好的響應和較快的響應和恢復時間,如圖5所示[36]。Ali Esfandiar等也通過可控的水熱法制備了Pd-WO3/rGO分層納米結構用于H2傳感器,表現(xiàn)出優(yōu)良的敏感特性,100 ℃時較小的響應回復時間(<1 min),在室溫下也可以對20×10-6氫氣響應[48]。

圖5 SnO2-rGO對濃度分別為1.68×10-6,1.12×10-6和0.56×10-6的乙醇(a)和H2S(b)氣體的響應, SnO2納米顆粒對濃度分別為1.68×10-6,1.12×10-6和0.56×10-6的乙醇(c)和H2S(d)氣體的響應

2．3 石墨烯-金屬氧化物氣敏復合材料使工作溫度降低

很多金屬氧化物氣體傳感器工作溫度較高,有的高達300 ℃以上,通過用其它元素進行摻雜、修飾,改變形貌等手段可以在一定程度上降低工作溫度[54-55],但達到室溫工作的并不多見,但在石墨烯與金屬氧化物復合物應用于氣敏材料的例子中,很多材料可以在室溫或接近室溫的條件下工作。比如Giovanni Neri等制備的SnO2-rGO復合物對NO2有較好的響應特性,通過調(diào)整SnO2與rGO的比例,使得復合物工作溫度可以低至50 ℃[38],與Hao Zhang等得出的結果相近[41]。而Qianqian Lin等通過水熱法制備的SnO2-rGO復合物已經(jīng)可以在室溫下對NH3很好的響應[37]。事實上，由于石墨烯是碳材料, 所以最高工作溫度也不宜太高,一般不超過300 ℃。

2．4 石墨烯-金屬氧化物氣敏復合材料在無氧條件下工作

無氧條件工作也是某些特殊場合對傳感器的要求,而環(huán)境中的氧被吸附也是金屬氧化物響應機理的一部分,無論是機理理論研究還是應用要求,對于無氧條件下工作成為氣敏傳感器的研究熱點。Ning Chen等制備的Co3O4穿插于石墨烯層間的復合物室溫下可以對NO2響應,好于單獨rGO的響應,該材料也改善了Co3O4材料室溫下不能對氣體響應的問題,并且在各種氧氣含量條件下,包括無氧條件下都可以工作,如圖6所示[43]。石墨烯與金屬氧化物復合物的這一氣敏特性應該與其氣敏作用機理有關,將在后面的部分進行討論。

圖6 氧氣濃度對于Co3O4-5wt%rGO對60×10-6 NO2在室溫下響應的影響

2．5 影響石墨烯-金屬氧化物氣敏復合材料敏感特性的因素

石墨烯-金屬氧化物氣敏復合材料產(chǎn)生以上這些氣敏特性的改善現(xiàn)象首先應該與其制備方法,以及在不同制備方法中得到的不同形貌有關。文獻報道有采用不同的方法制備SnO2/rGO,對同種氣體的氣敏特性會有很大差別,包括最佳工作溫度,以及響應恢復時間等[36, 38, 41-42]。

其次, 應該與制備工藝中針對GO的還原為rGO的方法有關,rGO作為石墨烯-金屬氧化物復合材料的重要組成部分,其還原方法會影響其本身的氣敏特性,從而影響復合物的氣敏特性。rGO的主要還原法有使用N2或Ar等保護氣體下的高溫還原,在水熱條件下還原[41, 53, 56- 57],以及使用水合肼[58],鹽酸羥胺[59],葡糖糖[60],苯胺[61],以及吡咯[62]等還原,還有報道使用高溫對GO溶液退火還原為石墨烯[63]。Inhwa Jung等研究發(fā)現(xiàn)層狀rGO的電導性和氣敏特性依賴于其不同還原方法的選擇,主要研究的還原方法有熱還原法、化學還原法、熱/化學結合還原法[33]。Jeremy T. Robinson 等也報道了基于rGO的分子傳感器的制備和特性,采用了水合肼氣體還原法制備rGO,研究發(fā)現(xiàn)還原所形成的氧缺陷密度很大的影響傳感器的響應特性,同時傳感器的不可恢復性也被同時觀察到[34]。

2．6 金屬氧化物-石墨烯復合材料的氣敏響應機理

石墨烯-金屬氧化物復合物的氣敏作用機理一直是人們所關心的問題,研究者們都從不同角度解釋了金屬氧化物和石墨烯復合后的氣敏響應機理。例如石墨烯具有半金屬特性,金屬氧化物與石墨烯之間可能會形成類似金屬-半導體的接觸結構；而對于P型的rGO, 又可以在一定條件下與某些N型金屬氧化物形成異質(zhì)PN結[38]；另外由于GO/rGO具有較大的比表面積[37],以及其上存在的含氧官能團的種類和數(shù)量, 可以推測其對敏感氣體的吸附會被增強；認為金屬氧化物中的金屬元素原子與石墨烯中的C原子極易生成極性共價鍵的解釋也被提出,例如Ning Chen等認為響應能快速進行歸因于Co3+-C的耦合作用[43],類似的機理解釋也在其它應用場合被采納, Qingwu Huang等提出TiO2/rGO的光催化作用,是與界面處通過C—Ti鍵進行的有效電荷轉(zhuǎn)移有關[64]。同時,研究者們已經(jīng)開始通過第一性原理的建模計算來仿真分析敏感氣體分子與材料表面進行吸附以及相互作用等問題[65-67],結合實驗數(shù)據(jù),這將是研究石墨烯與金屬氧化物材料的氣敏響應機理的有效的手段之一。

3 結 語

石墨烯被發(fā)現(xiàn)的十幾年里,人們在不斷想辦法開拓其應用領域,通過與其它材料的復合無疑是個頗有前景的途徑。而金屬氧化物應用于氣敏材料相對來說比較成熟, 但又有許多一直以來未能解決的問題,比如選擇性、工作溫度、穩(wěn)定性、以及無氧條件下工作等。因此,石墨烯與金屬氧化物二者的結合已經(jīng)引起了研究者們的關注,也還有一些問題需要解決,比如室溫下的響應恢復時間,復合后的材料氣敏響應機理還尚待明確等。然而,石墨烯與金屬氧化物復合材料作為新型的材料,在氣敏傳感器領域才初露鋒芒,未來將仍有無限可能等待人們?nèi)ヌ剿骱桶l(fā)現(xiàn)。

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A review of composite of graphene and metal oxide applied for gas sensor

FENG Qiuxia1,2，WANG Jing1，LI Xiaogan1

(1. School of Electronic Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116023，China；2. Department of Electronic Engineering, Dalian Neusoft University of Information, Dalian 116023，China)

This paper gives a review about the most recent progress in synthesis of composites of graphene and different metal oxides. Several advantages of composites of graphene and metal oxide such as increasing the response, making response/recovery process faster, lowering the working temperature etc. are emphasized. Possible reasons are analyzed for these improvements of sensing properites. The likely gas sensing mechanisms of composites of graphene and metal oxide are considered. To facilitate further research and development, the technical challenges are discussed, and several future research directions are also suggested in this review.

graphene；metal oxide；composite material；sensing material； gas sensors

1001-9731(2016)10-10006-07

國家自然科學基金資助項目(61176068, 61131004, 61574025,61474012)

2015-11-29

2016-04-21 通訊作者：王 兢，E-mail: wangjing1@dlut.edu.cn

馮秋霞 (1981-)，女，山西大同人，博士在讀，師承王兢教授，從事基于石墨烯的復合物氣體傳感器研究。

TB332

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.002