李 鑫，汪 莉,2，張 如，贠 麗，李 強

(1. 北京科技大學 土木與環(huán)境工程學院，北京 100083；2. 北京科技大學 北京市工業(yè)典型污染物資源化處理重點實驗室，北京 100083)

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Bi2O3/RGO的制備及其光催化還原CO2性能的研究*

李 鑫1，汪 莉1,2，張 如1，贠 麗1，李 強1

(1. 北京科技大學 土木與環(huán)境工程學院，北京 100083；2. 北京科技大學 北京市工業(yè)典型污染物資源化處理重點實驗室，北京 100083)

利用氨沉淀法制備Bi2O3粉體，采用改進的Hummers法制備GO，將Bi2O3加入一定量的GO分散液中，采用紫外還原法制備Bi2O3/RGO復合光催化劑，通過XRD、SEM、EDS、BET等技術手段對催化劑進行表征，并考察其在紫外光下催化還原CO2的性能。結果表明，GO在紫外照射過程中被有效地還原為RGO，與晶粒尺寸約為49 nm的單斜晶系Bi2O3顆粒在紫外照射下共同攪拌，形成Bi2O3/RGO復合物，其Bi2O3的主要衍射峰發(fā)生輕微寬化，石墨烯碎片、絮狀物質(zhì)附著在Bi2O3表面；隨著GO含量的增加，Bi2O3表面附著的石墨烯碎片、絮狀物質(zhì)增加，復合催化劑的比表面積增大；在紫外光照射下，Bi2O3/RGO復合催化劑的光催化效果明顯高于Bi2O3，GO含量為2.0%(質(zhì)量分數(shù))的Bi2O3/RGO復合催化劑，在光照時間為8 h時，生成CH4的產(chǎn)量為1.012 μmol/g，比Bi2O3提高了96.5%。

Bi2O3；石墨烯；CO2；光催化

0 引 言

在過去的幾十年中，大量的煤、石油、天然氣等化石燃料被快速消耗，空氣中的CO2濃度持續(xù)上升，溫室效應帶來的環(huán)境問題越來越明顯，然而可再生能源的發(fā)展卻比較緩慢，可持續(xù)能源的供應長期不足。通過半導體光催化劑，利用光能將CO2轉(zhuǎn)化為有用的碳氫燃料被認為是一種能夠同時解決環(huán)境和能源問題的綠色途徑。

我國擁有豐富的鉍資源，已探明儲量占世界總儲量的70%以上[1]，Bi2O3具有特殊的晶型結構、良好的熱力學性質(zhì)和電子傳導率，因而被廣泛應用于各種光電材料、化學傳感器及催化劑等領域[2]。研發(fā)和利用氧化鉍具有非常重要的意義。單斜晶系α-Bi2O3禁帶寬度(2.8 eV)小于TiO2，比表面積較大，但受到光激發(fā)而產(chǎn)生的電子-空穴對比較容易復合，從而影響其光催化性能。對Bi2O3進行金屬摻雜[3-4]、非金屬摻雜[5]以及與其它化合物的復合[6-8]等改性，可以有效地提高其活性。

石墨烯是由單層碳原子通過sp2雜化形成的二維平面碳納米材料，具有優(yōu)良的物理和化學特性。它獨特地結合了超高的導電性、導熱性及優(yōu)異的機械性能、不通透性和其它不同于常規(guī)材料的特殊性質(zhì)[9]，是理想的光催化劑載體。將半導體納米材料負載到石墨烯上，可以利用石墨烯良好的電子傳遞性抑制半導體光催化劑的光生電子與空穴的復合，有效提高其光催化性能[10]。

本文采用紫外還原法制備了Bi2O3/RGO光催化劑，通過XRD、SEM、EDS、BET等技術手段對催化劑進行表征，并對Bi2O3/RGO光催化還原CO2的性能進行了實驗研究。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

1.1.1 Bi2O3的制備

采用氨沉淀法制備。稱取一定質(zhì)量 Bi(NO3)3·5H2O溶于1 mol/L的HNO3溶液中，濃氨水稀釋后用于滴定，控制pH值≈7.5；反應結束后繼續(xù)攪拌一段時間，然后洗滌、過濾、烘干，得到Bi2O3的前驅(qū)體，馬弗爐560 ℃保溫2 h，即得淡黃色Bi2O3粉體。

1.1.2 氧化石墨烯(GO)的制備

采用改進的Hummers法制備。量取一定體積的濃H2SO4于燒杯中，在冰浴及攪拌狀態(tài)下加入一定量的鱗片石墨和NaNO3；繼續(xù)加入KMnO4，待充分溶解后移去冰浴，35 ℃水浴保溫1 h；然后加入少量去離子水，90 ℃水浴保溫0.5 h；用溫熱的去離子水稀釋，然后加入少量的H2O2，溶液呈亮黃色；將所得溶液過濾、稀鹽酸清洗3次、離心、烘干，即得氧化石墨烯。

1.1.3 Bi2O3/RGO的制備

采用紫外還原法制備。稱取一定質(zhì)量的氧化石墨烯均勻分散于去離子水中，離心去除不溶物，得到一定濃度的氧化石墨烯分散液。稱取一定質(zhì)量的Bi2O3與一定量的氧化石墨烯分散液混合，超聲、攪拌一段時間；然后在紫外光下進行還原，將所得溶液過濾、清洗、烘干。按照加入的GO含量(m(GO)/m(Bi2O3)=1%，2%，3%)的不同將所得催化劑標記為BG-1、BG-2、BG-3。

1.2 催化劑的表征

采用Rigaku(日本理學)DMAX-RB 12kW旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀對催化劑樣品進行物相分析。采用美國FEI公司Quanta 3D FEG對催化劑樣品進行掃描電鏡分析。采用德國ZEISS ULTRA 55熱場發(fā)射掃描電鏡對催化劑樣品進行能譜分析。采用V-Sorb4800P比表面積和孔徑測試儀測試催化劑樣品的比表面積。

1.3 光催化實驗

光催化還原CO2實驗系統(tǒng)由供氣系統(tǒng)、反應系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)3部分組成，實驗裝置如圖1所示。

圖1 光催化還原CO2的實驗裝置示意圖

CO2的光催化還原反應在自制的石英反應器中進行。反應器體積約為346 mL，加入200 mL 0.2 mol/L的NaOH溶液，催化劑的投加量為0.5 g/L，攪拌1 h。本文采用高純CO2(99.999%)，以80 mL/min的速度通入光催化反應器，通氣時間約0.5 h，吸附飽和后，停止通氣，關閉進出氣口的閥門。本文為手動進樣，進樣量為1 mL。首先檢測光照之前石英反應器內(nèi)的CH4含量(即CO2氣瓶中的CH4雜質(zhì)的含量)，記為C0；打開光源，光照8 h后檢測石英反應器內(nèi)CH4氣體的累積濃度，記為C1，則C1-C0即為CH4的產(chǎn)生量。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

2.1.1 GO與RGO的XRD分析

圖2為改進的Hummers法制備的GO和紫外還原法制備的RGO的XRD圖譜。GO在2θ=10.34°處出現(xiàn)了(001)晶面的特征衍射峰，根據(jù)布拉格方程計算得出，對應的層間距為0.855 nm。經(jīng)過紫外還原之后，GO的(001)特征衍射峰基本消失，而在2θ=24.20°處出現(xiàn)了RGO(002)晶面的特征衍射峰，對應的層間距減小為0.367 nm。這是因為氧化石墨層間鍵合的大量含氧官能團基本被還原，GO被還原為RGO。RGO的衍射峰較寬，且比較微弱，說明RGO為無定形態(tài)，含有大量的結構缺陷和少量未被還原的含氧基團。

圖2 GO與RGO的XRD圖譜

2.1.2 Bi2O3/RGO的XRD分析

制備的Bi2O3及不同GO含量的Bi2O3/RGO反應前后的XRD對比圖譜，如圖3所示。由圖3(a)可知，Bi2O3在2θ=25.74，26.92，27.38，28.1，33.22，35.04，46.32，52.36°等處出現(xiàn)衍射峰，與標準衍射卡PDF NO.41-1449單斜相(α-Bi2O3)吻合。根據(jù)Scherrer公式計算，晶粒尺寸為49 nm。所有的Bi2O3/RGO復合催化劑均在上述α-Bi2O3的衍射角出現(xiàn)衍射峰，說明復合催化劑的主相仍為單斜相α-Bi2O3。隨著GO的增加，Bi2O3的衍射峰發(fā)生輕微寬化?？赡苁荊O的加入導致了顆粒表面產(chǎn)生結構缺陷。與Bi2O3比較，可以發(fā)現(xiàn)，在2θ=23.88，30.16，46.3，56.9°等處出現(xiàn)了四方晶型Bi2O2CO3(PDF NO.41-1488)的特征衍射峰。這是因為在催化劑Bi2O3/RGO的制備過程中空氣中少量的CO2溶于水與Bi2O3反應而生成。

圖3 Bi2O3/RGO的XRD圖譜

隨著GO含量的增加，Bi2O2CO3的特征峰變強。可能是因為氧化石墨烯含有大量的含氧官能團，吸附了更多空氣中的CO2參與反應。所有的Bi2O3/RGO復合催化劑的XRD圖譜中均未檢測到RGO的特征峰，可能有兩方面的原因：(1) RGO的衍射峰較?。?2) RGO在樣品中的含量太低。圖3(b)為反應后催化劑的XRD圖譜，與圖3(a)對比可以看出，反應后的催化劑中一部分Bi2O3轉(zhuǎn)化為Bi2O2CO3，形成了Bi2O3-Bi2O2CO3/RGO復合物。

2.2 SEM分析

圖4為Bi2O3、RGO和不同GO含量的Bi2O3/RGO復合催化劑的SEM圖譜。氨沉淀法制備的Bi2O3顆粒為小棒狀，平均長度約為1.4 μm，直徑約為0.6 μm，顆粒大小較為均勻。紫外還原法制備的RGO為薄片狀，表面有很多褶皺。Bi2O3/RGO復合催化劑中沒有完整的片層結構石墨烯，而在Bi2O3表面附著有碎片及絮狀物質(zhì)，隨著GO含量的增加，Bi2O3表面附著的石墨烯碎片增多，絮狀物質(zhì)增加，可能因為Bi2O3顆粒與氧化石墨烯分散液在強力攪拌作用下充分接觸混合，氧化石墨烯表面的含氧基團吸附在Bi2O3顆粒表面，在紫外光照下將GO還原為RGO的過程中，石墨烯便以小碎片的形式附著在Bi2O3顆粒表面，形成Bi2O3/RGO復合物。

圖4 Bi2O3/RGO的SEM圖譜

2.3 EDS分析

圖5為GO含量為2%(質(zhì)量分數(shù))的Bi2O3/RGO不同位置的EDS能譜，分析結果如表1所示。可以看出，不同位置的m(C)∶m(O)∶m(Bi)質(zhì)量比及摩爾比都比較接近，說明催化劑的分散性很好。催化劑中的O元素主要來自Bi2O3及RGO，Bi2O3中m(Bi)∶m(O)=8.7∶1，扣除Bi2O3中O的質(zhì)量，則催化劑中O含量的平均值為7.9%(質(zhì)量分數(shù))?？艿萚11]總結前人經(jīng)驗，得出含氧量≥20%(質(zhì)量分數(shù))可大致確定為GO，大于5%(質(zhì)量分數(shù))且小于20%(質(zhì)量分數(shù))可大致確定為RGO，小于或等于5%(質(zhì)量分數(shù))可認為是GNS。說明制備Bi2O3/RGO的過程中，GO已被充分還原為RGO，與XRD分析結果吻合。從表1還可以看出，不同位置C元素的含量均大于加入的GO含量，說明石墨烯碎片附著在Bi2O3顆粒表面。

圖5 Bi2O3/RGO的EDS能譜圖

表1 Bi2O3/RGO的能譜分析數(shù)據(jù)

2.4 BET分析

Bi2O3和不同GO含量的Bi2O3/RGO催化劑的比表面積如表2所示。由表2可知，Bi2O3的比表面積為5.449 m2/g，隨著GO含量的增加，復合催化劑的比表面積顯著增大，主要是因為石墨烯擁有巨大的比表面積。

表2 Bi2O3/RGO的比表面積

2.5 光催化還原CO2的實驗

不同GO含量的Bi2O3/RGO光催化還原CO2的性能實驗結果如圖6所示。由圖6可以看出，Bi2O3為催化劑，在紫外光照8 h后，CO2與H2O反應生成CH4的量為0.515 μmol/g，在Bi2O3/RGO復合光催化劑作用下，CH4的產(chǎn)量明顯提高。隨著GO含量的增加，CH4的產(chǎn)量也隨之增加，BG-2的CH4產(chǎn)量達到了1.012 μmol/g，繼續(xù)增加GO含量，CH4的產(chǎn)量反而降低了，這說明適量的石墨烯可以增強Bi2O3的光催化性能。

將反應后的催化劑Bi2O3/RGO(BG-2)回收后進行光催化還原CO2的重復性實驗，結果如圖7所示?？梢钥闯?，重復使用4次，BG-2光催化還原CO2產(chǎn)生CH4的量并沒有減少。

圖6 Bi2O3/RGO光催化還原CO2的性能實驗

圖7 BG-2光催化還原CO2的重復性實驗

SEM顯示，石墨烯以小碎片的形式附著于Bi2O3顆粒表面。當足夠能量的光子照射在Bi2O3表面時，價帶電子被激發(fā)躍遷到導帶，同時價帶上產(chǎn)生空穴，形成電子-空穴對，石墨烯優(yōu)良的電子傳導能力能使產(chǎn)生的電子迅速遷移到Bi2O3表面，有效地抑制光生電子-空穴對的復合機率。鑒于石墨烯擁有巨大的比表面積，因此，可以吸附更多的CO2參與光催化過程。實驗結果表明，加入一定量的石墨烯可以提高光催化還原CO2的CH4產(chǎn)量，但是過量的石墨烯反而不利，這是因為少量的石墨烯附著在催化劑表面時，有助于光生電子的遷移，也可以吸附更多的反應物質(zhì)，從而提高催化劑的性能；過多的石墨烯附著后，可能會遮蓋Bi2O3顆粒表面的活性位點，阻礙反應物質(zhì)與活性位點的接觸，影響催化劑的性能。

根據(jù)XRD分析，反應前催化劑中含有少量的Bi2O2CO3，反應后又有一部分催化劑轉(zhuǎn)化為Bi2O2CO3，形成了Bi2O3-Bi2O2CO3/RGO復合物。重復性實驗表明，復合催化劑光催化還原CO2的性能并沒有減弱。這是因為：(1) Bi2O2CO3的比表面積較大，且有利于光生電子-空穴對的分離[12]；(2) 由于Bi2O2CO3的價帶比Bi2O3的價帶更正，所以在界面電場的作用下，光生空穴會從Bi2O2CO3轉(zhuǎn)移到Bi2O3，而石墨烯的存在可以使得二者表面產(chǎn)生的電子迅速遷移，從而實現(xiàn)電子-空穴對的有效分離(如圖8所示)。

圖8 反應機理圖

3 結 論

(1) 氨沉淀法可以制備出粒徑均勻的晶粒大小為49 nm單斜晶系Bi2O3，將其加入一定量的GO分散液中，在紫外光照射下共同攪拌，GO被還原為RGO的同時，形成Bi2O3/RGO復合催化劑。

(2) Bi2O3/RGO復合催化劑中，石墨烯以小碎片的形式附著在Bi2O3顆粒表面，在紫外光照射下，能有效抑制Bi2O3光生電子-空穴對的復合，并吸附更多的CO2參與光催化過程，從而提高光催化還原CO2產(chǎn)生的CH4量。雖然Bi2O3與石墨烯的復合過程中還產(chǎn)生了少量Bi2O2CO3，但對光催化還原CO2的效果影響不大。

(3) Bi2O3/RGO復合催化劑的光催化活性均優(yōu)于Bi2O3，其中加入2%(質(zhì)量分數(shù))GO所制備的催化劑效果最佳，光催化還原CO2(紫外光照8 h)生成的CH4產(chǎn)量為1.012 μmol/g，比Bi2O3提高了96.5%。

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LI Xin1，WANG Li1,2，ZHANG Ru1，YUN Li1，LI Qiang1

(1. Civil and Environment Engineering School, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083，China;2. Beijing Key Laboratory on Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants,University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083，China)

Ammonia precipitation and improved Hummer method were used to prepare Bi2O3and GO respectively. Bi2O3were dissolve into appropriate concentrated GO solution followed by preparation of Bi2O3/RGO composite catalyst using UV reduction method. XRD, SEM, EDS and BET were employed to characterize the photocatalysts. Meanwhile, the photocatalytic capacity was evaluated by performing photocatalytic reduction of CO2under ultraviolet light. The results indicated that GO was efficiently reduced to RGO under UV radiation. Monoclinic Bi2O3with 49 nm grain size and GO solution were mixed under UV radiation to form Bi2O3/RGO composite, which exhibited slightly broadening of main diffraction peaks compared to pure Bi2O3. With the increasing concentration of GO, the amount of the graphene fragments and flocculent material that attached to the surface of Bi2O3grows and the specific surface areas of the composite catalysts increase. Under UV irradiation, Bi2O3/RGO composite catalysts have significantly stronger photocatalytic effect than Bi2O3. In the condition of 8 h-UV radiation, the composite catalyst with 2.0wt% GO produces 1.012 μmol/g CH4, whose yield is 96.5% higher than pure Bi2O3.

Bi2O3; graphene; CO2; photo-catalysis

1001-9731(2016)10-10225-05

國家自然科學基金面上項目資助(51372020)

2015-09-29

2015-11-30 通訊作者：汪 莉，E-mail: wangli@ces.ustb.edu.cn

李 鑫 (1988-)，女，太原人，在讀碩士，師承汪莉副教授，從事光催化還原CO2的研究。

O643

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.042