王小妹 伍雪芬 周宇 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 （廣東 廣州 510275）

醫(yī)用聚氨酯導(dǎo)管表面親水涂層的合成研究

王小妹 伍雪芬 周宇 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 （廣東 廣州 510275）

內(nèi)容提要： 先將聚氨酯導(dǎo)管浸泡于含有叔丁基過氧化氫（TBHP）和二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）的丙酮溶液，再浸入含有聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、氯化亞鐵和抗壞血酸的水溶液，利用TBHP與Fe2+的氧化還原反應(yīng)提供自由基，使PVP親水涂層交聯(lián)并接枝于聚氨酯導(dǎo)管表面。研究了TBHP、EGDMA和PVP用量對親水涂層溶脹比、附著牢度、水接觸角、摩擦系數(shù)等性能的影響。實驗制得的親水涂層溶脹比可達110%，與水接觸角由改性前的86.3°降為31.7°，PU導(dǎo)管的摩擦系數(shù)由1.01降為0.05，且涂層經(jīng)15次摩擦不脫落，附著力好，親水潤滑性顯著提高。

聚氨酯導(dǎo)管 親水涂層 潤滑性 表面改性 聚乙烯基吡咯烷酮

微創(chuàng)介入治療是在影像導(dǎo)引下，利用特定的穿刺針、導(dǎo)絲或?qū)Ч艿绕餍?，不用打開人體組織即可準確到達病變部位進行診斷和治療的醫(yī)學(xué)新技術(shù)。醫(yī)用聚氨酯是介入導(dǎo)管常用的材料，介入器械在進入或拔出人體以及在人體內(nèi)運動時，都需要具有潤滑性的表面，以避免損傷體內(nèi)組織［1］。醫(yī)用聚氨酯導(dǎo)管本身是疏水性材料，表面不具備潤滑性［2］，盡管使用潤滑劑或凝膠涂層可以獲得暫時的潤滑性，但是持久的潤滑性只有通過改性材料本身或材料表面而獲得。表面改性的方法既能使材料保持本身所具有的物理力學(xué)性能，又能使材料表面具有所必需的表面性能；另外，醫(yī)用聚氨酯導(dǎo)管通常應(yīng)用于與體液（水）接觸的環(huán)境，而在水環(huán)境中，高親水材料比高疏水材料更能降低表面對細胞及蛋白質(zhì)等的吸附［3］。因此，通過聚氨酯表面的親水改性，增加表面極性基團來獲得表面潤滑性，就成為聚氨酯潤滑改性中常重要方法［4］。

在醫(yī)療介入材料的表面修飾中，涂層材料和技術(shù)是關(guān)鍵。開發(fā)具有良好生物相容性、超潤滑性等表面性能的醫(yī)用涂層材料顯得越來越重要。在我國，受醫(yī)用涂層材料等制約，高端的介入性醫(yī)療器械普遍依賴進口，價格高昂。同時，現(xiàn)有的改性方法較為復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，國內(nèi)部分研究的具有潤滑性涂層的樣品，主要存在的問題是涂層容易脫落，無法廣泛的應(yīng)用和推廣。

本實驗利用TBHP與Fe2+的氧化還原反應(yīng)提供自由基，并利用抗壞血酸還原反應(yīng)中產(chǎn)生的Fe3+，保證溶液中Fe2+的數(shù)量，抗壞血酸還可作為良好的給電子體，促進PVP親水涂料在醫(yī)用聚氨酯導(dǎo)管表面的接枝，顯著提高導(dǎo)管表面的親水潤滑性，并借助EGDMA的交聯(lián)作用，提高涂層附著牢度，使其滿足醫(yī)用導(dǎo)管的使用要求。

1.實驗部分

1.1主要原料及試劑

二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），化學(xué)純，廣州雙鍵貿(mào)易有限公司；叔丁基過氧化氫（TBHP），分析純，上海紫一試劑廠；氯化亞鐵、抗壞血酸、氯化鈉、氯化鉀、丙酮，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；聚乙烯基吡咯烷酮（PVP），分析純，邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；十二烷基磺酸鈉（SDS），化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

1.2實驗步驟

①常溫下，將潔凈的聚氨酯導(dǎo)管浸泡于含有TBHP和EGDMA的丙酮溶液中5min，使其表面形成一層較薄的反應(yīng)液；②將導(dǎo)管浸入含有PVP、FeCl2和抗壞血酸的水溶液，即親水涂料中，進行接枝反應(yīng)20min；③將表面改性后的導(dǎo)管浸于0.1%的SDS水溶液中，超聲震蕩5min，除去未反應(yīng)的PVP；④將導(dǎo)管用生理緩沖液沖洗并真空烘干，得到親水涂層改性的聚氨酯導(dǎo)管。

1.3分析和測試

1.3.1FT-IR分析

采用美國沃特世公司的Waters Breeze傅里葉紅外色譜儀進行測試。

1.3.2黏度測定

采用Brookfield Viscometer DV-II+Pro EXTRA旋轉(zhuǎn)粘度計測試，條件為25°C，60rpm。

1.3.3溶脹比測定

測量35°C下真空干燥至恒重的PU導(dǎo)管重量為Wo；按照上述實驗步驟將導(dǎo)管涂覆涂層，并用生理緩沖液沖洗至恒重，測重為Weq；涂覆并沖洗后的導(dǎo)管經(jīng)35°C真空干燥至恒重，測重為Wd；溶脹比ESR=（Weq-Wd）/（Wd-Wo）×100%。

1.3.4附著牢度測試

將經(jīng)親水涂層改性的聚氨酯導(dǎo)管浸水潤濕，在5N的壓力下摩擦15次，觀察導(dǎo)管表面涂層情況。

1.3.5接觸角測試

采用德國Kruss公司的DSA100光學(xué)接觸角分析儀測試。

1.3.6摩擦系數(shù)測試

采用溫州山度儀器有限公司的NDJ-5S測試儀，設(shè)置測試壓力為5N，反復(fù)測試15次，取平均值。

2.結(jié)果

2.1FT-IR分析

實驗分別測試了經(jīng)丙酮溶液浸泡的PU導(dǎo)管以及親水涂層改性后的PU導(dǎo)管的紅外譜圖，結(jié)果見圖1。

由圖1中a曲線可見，1695cm-1、1450cm-1、1231cm-1分別為EGDMA的C=O伸縮振動峰、C-C振動峰和C-O-C非對稱伸縮振動峰，650 cm-1為TBHP的H-O面外彎曲振動峰，說明丙酮溶液中的反應(yīng)物EGDMA和TBHP成功附著到PU導(dǎo)管上。圖1的b曲線中，1652 cm-1為C=O伸縮振動峰，與a曲線相比，吸收峰往低波數(shù)偏移，這是因為大量PVP的引入，其C=O將原EGDMA的C=O吸收峰覆蓋造成的，證明了PVP與PU成功接枝。

圖1. 浸泡丙酮溶液及親水涂層改性PU導(dǎo)管的FTIR圖

圖2. TBHP用量與親水涂層溶脹比關(guān)系圖

2.2TBHP用量對親水涂層的影響

實驗采用親水涂料配方為：氯化亞鐵0.2%，抗壞血酸1%，PVP 8%，水90.8%。用于浸泡的丙酮溶液中固定EGDMA用量為10%，TBHP的用量分別為0%，5%，10%，15%和20%，研究了TBHP用量對親水涂層性能的影響，其結(jié)果見圖2。

由圖2可見，隨著TBHP用量的增大，導(dǎo)管表面親水涂層的溶脹比呈先增大后減少的趨勢。PVP本身能夠通過氫鍵等作用力粘附到PU導(dǎo)管上，但牢度較差，在SDS溶液沖洗過程中易脫落。當不添加TBHP時，基本沒有PVP附著；當TBHP用量為0～5%時，雖有部分PVP粘附到聚氨酯表面，但涂層不夠均勻，經(jīng)1～5次摩擦就會脫落；當TBHP用量為15%時，溶脹比最大，達到110%，附著牢度也最好，經(jīng)歷15次摩擦后涂層不脫落；繼續(xù)增大TBHP用量，涂層溶脹比反而下降，這可能是因為TBHP用量過高時，產(chǎn)生的自由基在溶液中迅速擴散到交界面，并很快地形成水凝膠，阻礙了自由基的進一步擴散，使得交界面附近的自由基濃度迅速降低，導(dǎo)致最終形成的凝膠結(jié)構(gòu)松散，易被SDS溶液洗脫。因此，實驗優(yōu)選TBHP的用量為15%。

表1. EGDMA用量對親水涂層性能的影響

表2. 接觸角和摩擦系數(shù)測試結(jié)果

2.3 EGDMA用量對涂層的影響

實驗采用親水涂料配方為：氯化亞鐵0.2%，抗壞血酸1%，PVP 8%，水90.8%。在用于浸泡的丙酮溶液中固定TBHP的用量為15%，EGDMA的用量分別為0%，5%，10%，20%和30%，研究了EGDMA的用量對親水涂層性能的影響，其結(jié)果見表1。

由表1可見，在沒有EGDMA的情況下，親水涂層的附著力很差，摩擦3次即全部脫落，這是因為沒有EGDMA時，導(dǎo)管表面形成的PVP凝膠結(jié)構(gòu)較松散，容易在外力作用下脫落；隨著EGDMA的加入，涂層變得光滑，附著牢度逐漸提高，這是因為EGDMA可促使PVP發(fā)生交聯(lián)，從而增強親水涂層的結(jié)構(gòu)，提高附著力；但是當EGDMA的用量超過20%后，改性后的導(dǎo)管表面變得凹凸不平。另外，隨著EGDMA用量的增大，涂層溶脹比呈逐漸增大的趨勢，但當其用量達到30%時，溶脹比反而下降，這可能是因為EDGMA用量過多時，涂層交聯(lián)度過大，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)阻礙了其繼續(xù)吸水溶脹。因此，優(yōu)選EGDMA的用量為10%。

2.4PVP用量對涂層的影響

在丙酮溶液中固定TBHP用量為15%，EGDMA用量為10%。在親水涂料中固定氯化亞鐵用量為0.2%，抗壞血酸用量為1%，PVP的用量分別為0%，3%，5%，8%，10%和15%，并制備親水涂層，測試涂層的溶脹比，其結(jié)果見圖3。

由圖3可見，當PVP用量為3～8%時，涂層的溶脹比基本在110～120%的范圍內(nèi)；當PVP用量超過10%時，溶脹比迅速增大，這是因為該涂料的黏度較高，降低了Fe2+與自由基在交界面附近的擴散，不僅影響了涂層附著牢度，還降低了涂層交聯(lián)度，導(dǎo)致交聯(lián)密度下降，溶脹比上升。

附著牢度測試表明，當PVP用量為8%時，改性PU導(dǎo)管經(jīng)過15次摩擦后，表面依舊很滑，無脫落現(xiàn)象，效果最好。

圖3. PVP用量與親水涂層溶脹比關(guān)系圖

2.5親水涂層改性前后聚氨酯導(dǎo)管的性能對比

自制PU薄膜，分別測試親水涂層改性前后的PU薄膜對水的接觸角，每個樣品測試6組數(shù)據(jù)，取平均值。采用NDJ-5S測試儀測試親水涂層改性前后聚氨酯導(dǎo)管的摩擦系數(shù)，反復(fù)測試15次，取平均值。測定結(jié)果如表2所示。

由表2可見，經(jīng)親水涂層改性的PU薄膜與水的接觸角由改性前的86.3°降為31.7°，親水性明顯改善，有助于導(dǎo)管與人體體液環(huán)境相適應(yīng)。導(dǎo)管的摩擦系數(shù)由改性前的1.01降為0.05，潤滑性大幅提高，大大減少了因?qū)Ч苣Σ翆θ梭w造成的損傷。

3.結(jié)論

利用TBHP與Fe2+的氧化還原反應(yīng)提供自由基，以EGDMA為交聯(lián)劑，可成功將PVP親水涂層交聯(lián)并接枝于PU導(dǎo)管表面。在丙酮溶液中TBHP用量為15%，EGDMA用量為10%；在親水涂料中PVP用量為8%時，制得的改性PU導(dǎo)管綜合性能最優(yōu)，其親水涂層溶脹比可增大至110%，與水接觸角由改性前的86.3°降為31.7°，親水顯著改善，PU導(dǎo)管的摩擦系數(shù)由1.01減少為0.05，潤滑性大大提高，且涂層經(jīng)15次摩擦不脫落，附著牢度佳，可滿足高端介入醫(yī)療器械用聚氨酯導(dǎo)管的應(yīng)用要求。

［1］Francois P， Vaudaux P，Nurdin N， et al. Physical and biological effects of a surface coating procedure on polyurethane catheters ［J］Biomaterials，1996，17（7）:667-78

［2］劉艷，徐立霞，李昕躍.醫(yī)用高分子材料表面潤滑性的研究狀況［J］.大連大學(xué)學(xué)報，2012，33（6）:46-51.

［3］Lancaster J K. Lubricating polymer surfaces［J］. Tribology International， 1996， 29（6）:535-536.

［4］U yama Y，Tadokoro H，Ikada Y.Low-frictional catheter materials by photo-inducedgraft polymerization ［J］Biomaterials，1991，12（1）:71-5.

1006-6586（2016）05-0040-03

R318.0

B

王小妹，副教授，主要研究油墨、涂料、高分子合成。

廣東省科技廳科技計劃項目（2014A0105024）；廣州市科技計劃項目（201508020124）。