陳 登，鄧 敏，郝成偉,2，蘭祥輝，莫立武

(1. 南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料化學(xué)工程國家重點實驗室， 南京 210009；2. 皖西學(xué)院 建筑與土木工程學(xué)院，安徽 六安 237012)

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石英巖尾砂的表面改性及其對砂漿強度和干燥收縮的影響*

陳 登1，鄧 敏1，郝成偉1,2，蘭祥輝1，莫立武1

(1. 南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料化學(xué)工程國家重點實驗室， 南京 210009；2. 皖西學(xué)院 建筑與土木工程學(xué)院，安徽 六安 237012)

采用電石渣對石英巖尾砂進行煅燒改性，利用X射線衍射儀、背散射掃描電鏡和能譜分析等分析方法對改性石英巖尾砂礦物組成和微觀結(jié)構(gòu)進行表征，并測定了摻改性石英巖尾砂的水泥砂漿強度和干燥收縮。通過背散射掃描電鏡和壓汞儀研究了摻改性石英巖尾砂水泥砂漿的微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，改性石英巖尾砂顆粒表面生成了具有水化活性的β-C2S，水化生成CSH凝膠，可以改善石英巖尾砂與水泥漿體的界面結(jié)構(gòu)，降低了水泥砂漿的孔隙率和干燥收縮，提高了摻改性石英巖尾砂水泥砂漿的抗壓強度。

石英巖尾砂；表面改性；強度；干燥收縮；界面

0 引 言

工業(yè)廢渣作為輔助性膠凝材料摻入水泥混凝土中，一方面，可以減少混凝土中水泥的用量，減少工業(yè)廢渣對環(huán)境的污染；另一方面，加入輔助性膠凝材料還可以改善混凝土的有關(guān)性能。但目前輔助性膠凝材料的種類還不夠豐富，大量的惰性廢渣不能有效地作為輔助性膠凝材料來使用，主要原因在于惰性廢渣活性低，會造成水泥基材料的強度低、凝結(jié)時間延遲等缺點[1-2]。對輔助性膠凝材料進行改性處理，能夠有效地減小輔助性膠凝材料的摻入對水泥混凝土強度的不利影響，從而提高水泥混凝土中輔助性膠凝材料的摻量。輔助性膠凝材料的改性主要有增鈣、堿激發(fā)、磨細等物理化學(xué)方法[3-8]，其中增鈣改性主要通過輔助性膠凝材料與鈣質(zhì)材料以一定的比例混合均勻后進行煅燒，使輔助性膠凝材料表面生成水硬活性的化合物，改善輔助性膠凝材料與水泥漿體的界面結(jié)構(gòu)，提高復(fù)合水泥漿體的早期強度，減少收縮[9-10]。石英巖尾砂作為玻璃行業(yè)生產(chǎn)所排放的一種廢棄物，其粒度細小，會嚴(yán)重增加空氣中顆粒物的含量，污染環(huán)境，其排放量過大也大量占用農(nóng)田，是一種亟待處理的工業(yè)廢棄物。

本文采用電石渣對石英巖尾砂進行表面改性并對其表征，以水泥砂漿作為研究對象，研究改性石英巖尾砂對水泥砂漿強度和干燥收縮的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

原料石英巖尾砂和電石渣的化學(xué)組成見表1，石英巖尾砂中SiO2含量為91.69%，還含有一定量的Al2O3，而電石渣中CaO含量高達63.48%。采用日本理學(xué)公司的Smart Lab-3kw型X射線儀(X-ray diffraction, XRD)表征石英巖尾砂和電石渣的礦物組成，所得XRD圖譜見圖1。從XRD圖譜中可知，石英巖尾砂的礦物成分主要為石英、斜綠泥石和云母，電石渣的礦物成分為Ca(OH)2和由Ca(OH)2碳化所生成的CaCO3。

表1 原材料的化學(xué)組成

圖1 石英巖尾砂與電石渣的XRD圖譜

1.2 實驗方法

1.2.1 改性石英巖尾砂的制備及表征

將所得石英巖尾砂粉體與電石渣按質(zhì)量比為1∶1攪拌均勻后，再將混合料與水按質(zhì)量比1∶1在凈漿攪拌機上快速攪拌5 min，攪拌均勻后在馬弗爐里1 050 ℃煅燒，保溫時間為2 h，急冷后密封存儲備用。采用XRD對改性石英巖尾砂(Modified quartz tailing, 標(biāo)記為MQT)進行礦物成分分析。將改性石英巖尾砂用環(huán)氧樹脂固化后，采用800～5 000目共6種不同粒度的砂紙對其進行打磨，磨去改性石英巖尾砂顆粒的表面層，使內(nèi)部結(jié)構(gòu)暴露出來，再采用振動拋光機進行拋光處理。將拋光好的樣品作噴碳處理后，采用日本JEOL公司的JSM-6490LV型背散射掃描電鏡(BSEM)以及能譜(EDS)進行分析。

1.2.2 復(fù)合水泥砂漿干燥收縮和強度的測試

將石英巖尾砂和改性石英巖尾砂分別以0和30%的質(zhì)量比替代水泥，干燥收縮按水灰比0.5，膠砂比為1∶3，在裝有釘頭的25 mm×25 mm×280 mm試模中成型，養(yǎng)護1 d后拆模，繼續(xù)在20 ℃水中養(yǎng)護3 d，測定砂漿的初長和初重后，移入20 ℃、相對濕度(60±5)%的試驗箱中養(yǎng)護至各齡期測試其失水率和干燥收縮率。

(1)

式中，m0為砂漿試件初始質(zhì)量；mt為砂漿各齡期的質(zhì)量。

砂漿的干燥收縮率

(2)

式中，l0為砂漿試件的初長；lt為砂漿試件各齡期的測量長度。

水泥砂漿強度測試參照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法》進行成型、拆模，養(yǎng)護至規(guī)定齡期測試試件的抗壓強度。

1.2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

選取養(yǎng)護90 d的水泥砂漿樣品，用酒精浸泡中止水化，在60 ℃真空干燥下烘干至恒定質(zhì)量。采用Poremaster GT-60自動壓汞儀測試復(fù)合水泥砂漿的孔結(jié)構(gòu)；采用背散射電子顯微鏡觀察分析改性石英巖尾砂與水泥漿體的界面結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性石英巖尾砂的礦物組成和微觀結(jié)構(gòu)

圖2為改性石英巖尾砂的XRD圖譜。從圖2可以看出，電石渣和石英巖尾砂在高溫煅燒下，除了基體材料石英巖尾砂中的石英衍射線外，還有礦物β-C2S的衍射峰。表明石英巖尾砂中的SiO2和電石渣中Ca(OH)2與CaCO3分解出的CaO發(fā)生固相反應(yīng)生成了水硬性礦物β-C2S。參照GB/T176-2008《水泥化學(xué)分析方法》中甘油-乙醇法測試改性石英巖尾砂的f-CaO含量。改性石英巖尾砂的f-CaO含量經(jīng)測試為2.93%。

圖2 改性石英巖尾砂的XRD圖譜

圖3為改性石英巖尾砂顆粒的BSEM/EDS分析。

計算機信息技術(shù)具備有非常強大的信息統(tǒng)計能力以及分析能力，因此在各個行業(yè)中也得到了廣泛的發(fā)展。因此說各銀行在發(fā)展過程中還需要積極運用計算機信息技術(shù)來對業(yè)務(wù)信息跟銀行信息進行統(tǒng)計分析，還需要將一些分行主機中的信息一并集中在總行的大型主機中進行集中化的管理，只有這樣才能夠?qū)崿F(xiàn)銀行在運行過程中各種業(yè)務(wù)數(shù)據(jù)的集中化管理，對于銀行管理效率以及管理水平的提升也有著一定的積極意義。

圖3 改性石英巖尾砂的BSEM/EDS分析

由圖3可明顯看出，改性石英巖尾砂顆粒由兩部分組成，內(nèi)核部分灰度較暗，表層部分顯亮。對內(nèi)核和表層部分分別進行能譜分析，如圖3(b)和(c)所示，點P1處的能譜除了Si、O元素外，還含有大量的Ca，而點P2處的能譜僅有Si、O元素，沒有Ca元素，結(jié)合XRD的分析結(jié)果，內(nèi)核灰色部分應(yīng)為石英巖尾砂，而表層的亮環(huán)應(yīng)為礦物β-C2S層。從圖3可以看到，礦物β-C2S厚度約為3～4 μm，經(jīng)高溫固相反應(yīng)直接在石英巖尾砂顆粒表面形成，與未反應(yīng)石英巖尾砂顆粒之間緊密接觸。

2.2 摻改性石英尾砂水泥砂漿的強度和干燥收縮

圖4為摻未改性石英巖尾砂與改性石英巖尾砂的水泥砂漿不同齡期的抗壓強度。由圖4可見，與純水泥砂漿相比，摻30%未改性石英巖尾砂的水泥砂漿抗壓強度明顯降低，其3，28和180 d強度分別降低了42.5%，43.6%和34.7%。而摻30%改性石英巖尾砂的水泥砂漿其3，28和180 d抗壓強度分別為16.9，37.5和60.2 MPa, 相比于摻未改性石英巖尾砂的水泥砂漿，分別提高了22.5%，39.9%和49.4%。這說明在相同摻量下，摻改性石英巖尾砂的水泥砂漿比摻未改性石英巖尾砂的水泥砂漿早期和后期強度均有一定程度的提高，且后期強度提高明顯，其90和180 d的砂漿抗壓強度值與純水泥砂漿的抗壓強度值基本相近。

圖4 水泥砂漿的抗壓強度

圖5為摻未改性石英巖尾砂與改性石英巖尾砂水泥砂漿不同齡期的干燥收縮率和失水率。由圖5(a)可見，隨著干燥時間的延長，所有砂漿試件的干燥收縮逐漸增大。在早齡期7 d前，摻30%未改性石英巖尾砂水泥砂漿的干燥收縮小于純水泥砂漿的干燥收縮。干燥14 d后，摻未改性石英巖尾砂水泥砂漿的干燥收縮明顯大于純水泥砂漿的干燥收縮，其14，28和120 d的干燥收縮比純水泥分別增加了24.4%，36.2%和18.2%。而改性石英巖尾砂降低水泥砂漿干燥收縮程度較為明顯，與未改性石英巖尾砂水泥砂漿相比，其14，28和120 d的干燥收縮分別降低了24.9%，31.3%和21.6%。由圖5(b)可知，在相同水膠比和膠砂比的情況下，由于石英巖尾砂的活性低，水化速度低于水泥，石英巖尾砂等量取代水泥后導(dǎo)致失水率增加，而石英巖尾砂經(jīng)過表面改性后，等量取代水泥后其失水率相比于摻未改性石英巖尾砂的水泥砂漿要低。與純水泥相比，摻30%未改性石英巖尾砂和改性石英尾砂的水泥砂漿120 d的失水率分別增加了53.1%和25.1%。

圖5 水泥砂漿的干燥收縮和失水率

2.3 討論

圖6為摻未改性石英巖尾砂和改性石英巖尾砂水泥砂漿在90 d齡期的BSEM形貌。

圖6 摻未改性與改性石英巖尾砂的水泥砂漿的背散射電子圖像

由圖6(a)可知，未改性的石英巖尾砂與水泥漿體界面粘結(jié)較差，界面區(qū)較疏松，界面處有1～2 μm的空隙。而圖6(b)中，改性石英巖尾砂與水泥漿體界面粘結(jié)完好，界面區(qū)致密，沒有明顯的空隙。這主要是因為摻改性石英巖尾砂水泥在養(yǎng)護90 d后，改性石英巖尾砂顆粒表面的β-C2S層發(fā)生了水化反應(yīng)，生成了CSH凝膠，形成的產(chǎn)物分布在石英巖尾砂顆粒的表面。β-C2S水化形成的CSH凝膠固相體積增加，對石英巖尾砂顆粒周圍區(qū)域產(chǎn)生擠壓和致密，限制Ca(OH)2晶體生長和取向，使界面區(qū)中的薄弱區(qū)域得到改善[11]。因此，石英巖尾砂、改性石英巖尾砂表面β-C2S層及其水化產(chǎn)物CSH凝膠連接在一起，形成了一個致密、牢固的過渡區(qū)域，改善了石英巖尾砂顆粒與水泥漿體的界面，從而提高了石英巖尾砂砂漿的抗壓強度。

圖7為摻未改性和改性石英巖尾砂的水泥砂漿90 d的孔徑分布圖。

圖7 改性石英巖尾砂對水泥砂漿孔結(jié)構(gòu)的影響

由圖7可知，未改性石英巖尾砂水泥砂漿孔徑主要集中分布在0.01～1 μm范圍內(nèi)，純水泥砂漿與摻改性石英巖尾砂的水泥砂漿孔徑主要集中分布在0.01～0.2 μm范圍內(nèi)。與未改性石英巖尾砂的水泥砂漿相比，改性石英巖尾砂水泥砂漿降低了大于0.1 μm孔徑范圍的孔隙率，表明改性石英巖尾砂有效地降低了大孔孔隙。由圖7(b)可知，純水泥砂漿、未改性石英巖尾砂水泥砂漿和改性石英巖尾砂水泥砂漿的孔隙率依次為8.43%，11.72%和9.88%，摻入改性石英巖尾砂的水泥砂漿與未改性石英巖尾砂的水泥砂漿相比，有效降低了水泥砂漿的總孔隙率。這是因為改性石英巖尾砂中含有活性物質(zhì)β-C2S水化反應(yīng)生成CSH凝膠，改善石英巖尾砂表面或石英巖尾砂與水泥漿體的界面，孔徑細化，使得總孔隙率的降低，更有利于提高改性石英巖尾砂水泥砂漿的抗壓強度。

干燥收縮主要是漿體在不飽和空氣中由于失水引起的漿體收縮變形，期間若有顯著水化則也包括了部分自收縮，因此漿體的干縮變化與其失水變化具有一致性[12]。而圖5中，未改性石英巖尾砂水泥砂漿和純水泥砂漿的干燥收縮與失水率有明顯的一致對應(yīng)關(guān)系，其失水率越大，干燥收縮越大。而改性石英巖尾砂水泥砂漿的失水率相比與純水泥砂漿要大，但其干燥收縮反而要比純水泥砂漿小。這可能是因為改性石英巖尾砂中含有一定量的膨脹成分CaO，早期水化速率快，可產(chǎn)生膨脹補償水泥砂漿的早期收縮。同時，郝成偉[5，13]的研究表明界面的改善有助于降低水泥漿體的收縮，而改性石英尾砂的β-C2S層隨著齡期的延長逐漸水化，改善了石英巖尾砂與水泥漿體的界面，且惰性的內(nèi)核可起到微集料效應(yīng)，從而對水泥砂漿的干燥收縮起到了抵抗作用。

3 結(jié) 論

(1) 石英巖尾砂經(jīng)電石渣煅燒改性后，具有復(fù)合結(jié)構(gòu)，內(nèi)部是惰性的石英巖尾砂，表層為水硬性礦物β-C2S，β-C2S層厚度大約為3～4 μm。改性石英巖尾砂的摻入可以有效的提高復(fù)合水泥砂漿的抗壓強度，相比與未改性石英巖尾砂水泥砂漿，改性石英巖尾砂水泥砂漿3，28和90 d的抗壓強度分別增加了22.5%，39.9%和49.4%。同時，改性石英巖尾砂也有效地降低了水泥砂漿的干燥收縮，與未改性石英巖尾砂水泥砂漿相比，其14，28和120 d的干燥收縮分別降低了24.9%，31.3%和21.6%。

(2) 改性石英巖尾砂顆粒表面生成的β-C2S具有一定的水化活性，水化可生成CSH凝膠，細化了孔結(jié)構(gòu)，改善了水泥漿體與石英巖尾砂顆粒的界面結(jié)構(gòu)。

[1] Lothenbach B, Scrivener K, Hooton R D. Supplementary cementitious materials[J]. Cement and Concrete Research, 2011, 41(12): 1244-1256.

[2] Maria C G J, Rafat S. Recent advances in understanding the role of supplementary cementitious materials in concrete[J]. Cement and Concrete Research, 2015, 78:71-80.

[3] Aydin S, Karatay C, Baradan B. The effect of grinding process on mechanical properties and alkali-silica reaction resistance of fly ash incorporated cement mortars[J]. Powder Technology, 2010, 197(1-2):68-72.

[4] Lee C Y, Lee H K, Lee K M. Strength and microstructural characteristics of chemically activated fly ash-cement systems[J]. Cement and Concrete Research, 2003, 33(3): 425-431.

[5] Hao C W, Deng M, Mo L W, et al. Surface modification of fly ashes with carbide slag and its effect on compressive strength and autogenous shrinkage of blended cement pastes[J]. Journal of Wuhan University of Technology, 2012, 27(6): 1149-1153.

[6] Zhu Yufeng. Surface denaturation of fly ash and denatured fly ash cement [J]. The Journal of Chinese Ceramic Society, 1989,17(1):82-87.

朱玉峰. 粉煤灰的表面改性和改性粉煤灰水泥[J].硅酸鹽學(xué)報,1989,17(1):82-87.

[7] Tangtermiirikul S. Effect of chemical composition and particle size of fly ash on autogenous shrinkage of paste [C]// In: Proceedings of the International Workshop on Autogenous Shrinkage of Concrete, 1998:175-186.

[8] He Z, Li Z J. Influence of alkali on restained shrinkage behavior of cement-based materials[J].Cement and Concrete Research, 2005, 35(3):457-463.

[9] Hao Chengwei, Deng Min, Mo Liwu, et al. Surface modification of fly ashes and its effect on strength and autogenous shrinkage of cement pastes [J]. The Journal of Chinese Ceramic Society, 2011,39(4):697-702.

郝成偉,鄧 敏,莫立武,等. 粉煤灰表面改性及其對水泥漿體強度和自收縮的影響[J].硅酸鹽學(xué)報, 2011, 39(4):697-702.

[10] Li Shiyang. Surface-modification of fly ashes and its effect on strength and drying shrinkage of cement pastes[D]. Nanjing: Nanjing Tech University, 2010.

李詩楊. 粉煤灰表面改性及其對水泥漿體干燥收縮和強度的影響[D]. 南京:南京工業(yè)大學(xué),2010.

[11] Shen Yang. Ideal structure of interface between cement paste and aggregate[D]. Nanjing: Nanjing Tech University, 1993.

沈 洋. 水泥漿體-集料理想界面結(jié)構(gòu)的研究[D].南京:南京化工學(xué)院,1993.

[12] Luo Jingwang, Lu Duyou, Xu Tao, et al. Effect of metakaolin on drying shrinkage behaviour of Portland cement pastes and its mechanism [J]. The Journal of Chinese Ceramic Society, 2011, 39(10):1687-1693.

羅旌旺,盧都友,許 濤,等. 偏高嶺土對硅酸鹽水泥漿體干燥收縮行為的影響及機理[J].硅酸鹽學(xué)報, 2011,39(10):1687-1693.

[13] Hao Chengwei. Effect of surface modification of fly ashes on autogenous shrinkage and compressive strength of cement pastes[D]. Nanjing: Nanjing Tech University, 2011.

郝成偉. 表面改性粉煤灰對水泥漿體自收縮和抗壓強度的影響[D]. 南京:南京工業(yè)大學(xué),2011.

Surface modification of quartz tailing and its effecton strength and drying shrinkage of cement mortars

CHEN Deng1，DENG Min1，HAO Chengwei1,2，LAN Xianghui1，MO Liwu1

(1. State Key Laboratory of Materials Oriented Chemical Engineering,College of Materials Science and Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009,China;2.Colloge of Architecture and Civil Engineering, West Anhui University, Lu’an 237012, China)

The surface of quartz tailing was modified by calcination method through mixing with carbide slag. The mineral composition and microstructure of the modified quartz tailing were analyzed by using X-ray diffraction (XRD), backscattered electron microscopy (BSEM) and energy dispersive spectrometer (EDS). The effects of modified quartz tailing on the drying shrinkage and compressive strength of cement mortars were investigated. The microstructure of cement mortars was analyzed by using BSEM and mercury intrusion porosimetry (MIP). The results show that the β-C2S phases were formed on the surface of the modified quartz tailings. Due to the hydration of the β-C2S, CSH gel was generated, the interface between cement paste and quartz tailing was densified, the porosity and drying shrinkage of cement mortars with the modified quartz tailing was decreased, and the compressive strength of cement mortars was increased.

quartz tailing; surface modification；strength; drying shrinkage; interface

1001-9731(2016)10-10065-05

江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目(PAPD)；長江學(xué)者和創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃資助項目(IRT1146)；安徽省高等學(xué)校省級自然科學(xué)研究重點資助項目(KJ2013A257)；南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)國家重點實驗室開放課題基金資助項目(KL12-12)

2016-01-20

2016-03-25 通訊作者：鄧 敏，E-mail: dengmin@njtech.edu.cn

陳 登 (1988-)，男，江蘇鹽城人，在讀博士，師承鄧敏教授，從事水泥混凝土研究。

TU528

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.011