蔣西西，靳映霞，柳清菊

(云南大學(xué) 云南省微納材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650091)

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碳電極在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的研究進(jìn)展*

蔣西西，靳映霞，柳清菊

(云南大學(xué) 云南省微納材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650091)

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池因具有成本低廉、制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、光電轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn)而受到重點(diǎn)關(guān)注。為了進(jìn)一步在較高的光電轉(zhuǎn)換效率的基礎(chǔ)上降低其成本，研究人員以碳替代貴金屬作為電池的對(duì)電極，在不使用昂貴的空穴傳輸層情況下，將光電轉(zhuǎn)化效率從6.64%提升到15.03%。根據(jù)碳電極在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中應(yīng)用的情況，介紹了碳電極的導(dǎo)電機(jī)理、組成結(jié)構(gòu)、制備方法和應(yīng)用技術(shù)，并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

碳電極；鈣鈦礦；太陽(yáng)能電池

0 引 言

太陽(yáng)能是世界上最豐富的清潔能源，研發(fā)高效率低成本的太陽(yáng)能電池是解決全球能源消耗日益增長(zhǎng)的重要途徑。自2009年T.Miyasaka等[1]用CH3NH3-PbI3代替染料作為光敏劑，獲得了光電轉(zhuǎn)化效率為3.8%的液態(tài)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池以來(lái)，有機(jī)-金屬鹵化物鈣鈦礦材料由于具有直接帶隙[2]、較大的吸收系數(shù)[3]、較高的載流子遷移率[4]而備受關(guān)注，基于有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦材料的太陽(yáng)能電池成為重要的研究熱點(diǎn)之一。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池一般是由陽(yáng)極(導(dǎo)電玻璃)、N型電子傳輸層(包括致密層和多孔層)、鈣鈦礦吸收層、P型空穴傳輸層以及陰極(Au)等部分組成。當(dāng)受到太陽(yáng)光激發(fā)時(shí)，鈣鈦礦層會(huì)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，其中電子經(jīng)電子傳輸層到達(dá)陽(yáng)極，空穴經(jīng)空穴傳輸層到達(dá)陰極，最后通過(guò)外電路形成閉合回路。短短幾年，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池實(shí)驗(yàn)室小面積器件的光電轉(zhuǎn)化效率從2009年的3.8%增長(zhǎng)到2015年的20.1%[5-13]，使其在光伏產(chǎn)業(yè)中，具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。然而用貴金屬(Au或Pt)作為對(duì)電極的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，不僅貴金屬材料的成本較高，而且需要真空蒸鍍等高能耗的工藝來(lái)制備對(duì)電極，同時(shí)需要價(jià)格昂貴的空穴傳輸層，使得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池成本大幅增加[14]。因此，尋求價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定的材料來(lái)代替貴金屬作為對(duì)電極具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。碳作為電極材料不僅具有結(jié)構(gòu)多樣性、化學(xué)穩(wěn)定性和豐富的表面化學(xué)特性等特點(diǎn)[15]，而且碳材料在地殼中含量豐富、價(jià)格低廉，同時(shí)碳與Au的費(fèi)米能級(jí)相似，是代替貴金屬電極較好的選擇[16]。

2013年，韓宏偉等首先將碳電極作為電池對(duì)電極，制備出無(wú)空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，該電池光電轉(zhuǎn)化效率為6.64%[17]。自此開(kāi)啟了在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，以碳電極替代Pt和Au電極做電池陰極的研究。2014年，將碳電極作為對(duì)電極，用混合陽(yáng)離子型鈣鈦礦材料碘鉛甲胺-5-氨基戊酸 [(5-AVA)x(MA)1-xPbI3]取代碘鉛甲胺(MAPbI3)，制備的無(wú)空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，將電池的光電轉(zhuǎn)化效率提高到12.84%[18]。2015年，王鳴魁等將碳電極作為對(duì)電極，通過(guò)在碳電極與TiO2多孔層間插入Al2O3和NiO空間層，獲得了光電轉(zhuǎn)化效率為15.03%的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池[19-20]。3年時(shí)間內(nèi)，這種低成本結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)化效率的快速提高，表明碳電極在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中具有極大的應(yīng)用潛能。同電池結(jié)構(gòu)中使用空穴傳輸層和貴金屬對(duì)電極的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池相比，目前以碳電極作為對(duì)電極的電池效率相對(duì)偏低，有待進(jìn)一步改進(jìn)。本文將對(duì)碳電極的導(dǎo)電機(jī)理、組成結(jié)構(gòu)、制備方法、應(yīng)用技術(shù)等進(jìn)行綜述。

1 碳電極的導(dǎo)電機(jī)理

碳電極的導(dǎo)電機(jī)理比較復(fù)雜，已有的導(dǎo)電機(jī)理是在以不導(dǎo)電聚合物作為粘結(jié)劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，一般可分為導(dǎo)電回路理論和回路形成后載流子遷移理論兩個(gè)方面。其中導(dǎo)電回路形成理論主要是研究導(dǎo)電填料與復(fù)合體系導(dǎo)電性能的關(guān)系，指分散在基體中的導(dǎo)電填料在一定的工藝條件下達(dá)到電接觸并實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電的自組織宏觀過(guò)程。最有代表性的是K.Miyasaka等[21]提出的導(dǎo)電高分子復(fù)合材料熱力學(xué)理論，該理論認(rèn)為樹(shù)脂和導(dǎo)電填料顆粒間的界面效應(yīng)是影響膜層導(dǎo)電的最主要因素，碳電極要想形成導(dǎo)電回路，碳材料之間需要形成一種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨后Gurland的網(wǎng)鏈理論[22]證實(shí)了Miyasaka的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)理論。此外，F(xiàn)．Buche[23]運(yùn)用凝膠化理論較好地解釋了導(dǎo)電漿料需要在一定的溫度下燒結(jié)使其干燥，才能形成導(dǎo)電回路的原因。

回路形成后載流子遷移理論主要是探究形成導(dǎo)電回路后，導(dǎo)電填料中的載流子如何遷移的過(guò)程。目前主要存在著滲透理論[24](又稱“導(dǎo)電通道學(xué)說(shuō)”)、隧道效應(yīng)[25]和場(chǎng)致發(fā)射[26]三種載流子遷移理論?！皾B透理論”認(rèn)為，導(dǎo)電填料加入到聚合物基體中去后，總有部分導(dǎo)電粒子能夠相互接觸而形成鏈，π電子通過(guò)鏈的移動(dòng)產(chǎn)生導(dǎo)電?！傲孔铀淼佬?yīng)理論”認(rèn)為，如果這些孤立粒子或小聚集體之間相距很近，中間只被很薄的樹(shù)脂層隔開(kāi)，那么由于熱振動(dòng)而被激活的電子就能越過(guò)樹(shù)脂界面層所形成的勢(shì)壘而躍遷到相鄰導(dǎo)電粒子上形成較大的隧道電流?！皥?chǎng)致發(fā)射理論”認(rèn)為，當(dāng)導(dǎo)電粒子間的內(nèi)部電場(chǎng)很強(qiáng)時(shí)，電子將有很大的幾率飛躍樹(shù)脂界面層勢(shì)壘而躍遷到相鄰導(dǎo)電粒子上，產(chǎn)生場(chǎng)致發(fā)射電流而導(dǎo)電。一般情況下，實(shí)際材料的導(dǎo)電機(jī)理是這三種機(jī)制共同作用的結(jié)果[22]。當(dāng)導(dǎo)電填料含量較低、外加電壓也較低時(shí)，導(dǎo)電粒子間的間距較大，形成鏈狀導(dǎo)電通道的幾率較小，這時(shí)隧道效應(yīng)機(jī)理起主要作用；當(dāng)導(dǎo)電填料含量較低、外加電壓較高時(shí)，場(chǎng)致發(fā)射機(jī)理起顯著的作用；當(dāng)導(dǎo)電填料的含量較高時(shí)，導(dǎo)電粒子間的間距較小，從而形成鏈狀導(dǎo)電通道的幾率大，那么導(dǎo)電通道機(jī)理的作用更明顯。

2 碳電極的組成及制備方法

碳電極是由碳漿料刮涂成膜，在一定的溫度下燒結(jié)而成，所以碳電極的組成是由碳漿料的組成決定的。碳漿料是由碳材料與液態(tài)的粘合劑所組成的一種機(jī)械混合物的粘稠狀漿料，為改善漿料的性能，有時(shí)會(huì)添加一些助劑[27]。碳漿料的各部分組成及作用，如表1。

表1 碳漿料的各部分組成和作用

2.1 碳材料

2.1.1 碳材料的結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能

在過(guò)去的三十年間，研究人員探索獲得了多種從零維到三維以不同的同素異形結(jié)構(gòu)存在的碳材料，其中包括碳量子點(diǎn)、碳納米線、石墨烯、金剛石、富勒烯、白碳、無(wú)定型碳等。由于碳材料的石墨化程度不同，它們具有便于加工的特點(diǎn)，且能以不同的形式存在(從粉末到纖維)。而碳材料的導(dǎo)電性能依賴于其微觀結(jié)構(gòu)、表面熱處理、摻雜和雜化軌道的分布情況等[15]。比如石墨中碳原子為sp2雜化，原子以六角形方式構(gòu)成一層層的原子，這些原子層就是石墨烯，石墨內(nèi)部層與層間以弱鍵相連，這樣的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致石墨中層與層之間的原子能輕易滑動(dòng)，因此石墨具有良好的導(dǎo)電性。而金剛石完全為sp3雜化的四面體結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的力學(xué)性能，往往需要通過(guò)摻雜B或N才能使其具有良好的導(dǎo)電性。富勒烯中最典型的C60結(jié)構(gòu)，具有類石墨的Sp2雜化軌道，在常溫常壓下不導(dǎo)電，當(dāng)溫度降低到18 K時(shí)具有超導(dǎo)特性。由此可知，不同的碳的同素異形體具有不同的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于被用做碳電極的材料，需要具有良好電荷傳輸特性和能構(gòu)筑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的性能。各碳材料的電學(xué)性能，如表2。

表2 各種碳材料的性能比較

2.1.2 碳材料在漿料中的組合

作為碳漿料的主要組成部分，通常具有sp2雜化軌道的碳材料保證了電極的良好導(dǎo)電性，而具有sp3雜化軌道的碳材料有良好的空間網(wǎng)絡(luò)構(gòu)架，以阻止碳材料發(fā)生團(tuán)聚。在傳統(tǒng)的碳漿料中，石墨占碳材料的主要部分[25]，尤其以石墨與其它物質(zhì)按一定的比例混合居多。如Han等[17]制備碳漿料時(shí)，選取導(dǎo)電炭黑與石墨比例為1∶3時(shí)，所制備的碳電極導(dǎo)電性較好。Lee等[29]采取不同類型的碳納米管與石墨烯納米片作為碳材料，通過(guò)經(jīng)酸處理后的碳材料與2-脲基-4[1H]嘧啶酮(UHP)形成4倍的氫鍵，來(lái)阻止碳材料間因范德瓦爾斯力而發(fā)生團(tuán)聚，得到可與Pt電極相媲美的碳電極。而且當(dāng)碳納米管與其它助劑如Ag納米線、金屬氧化物TiO2、有機(jī)高聚物聚丙烯晴、石墨烯等以一定比例混合，所制備的碳電極優(yōu)于單一碳材料所制備的電學(xué)性能。說(shuō)明除了碳材料本身的導(dǎo)電性外，漿料的其它部分對(duì)碳電極的性能也有較大的影響。

2.2 粘結(jié)劑

傳統(tǒng)的碳漿料包括碳材料和液態(tài)的粘結(jié)劑兩部分，粘結(jié)劑的主要作用是使碳材料顆粒連接起來(lái)，此外還與碳材料共同決定碳漿料的性能。下面分別從有機(jī)和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑兩方面來(lái)介紹。

2.2.1 有機(jī)粘結(jié)劑

自Adams等[30]采用三溴甲烷作為碳漿料的液態(tài)粘結(jié)劑以來(lái)，越來(lái)越多的有機(jī)粘結(jié)劑被應(yīng)用于碳漿料中，如表3所示。

表3 有機(jī)粘結(jié)劑的種類

其中非導(dǎo)電的礦物油如石蠟油、硅油等，由于其穩(wěn)定的化學(xué)惰性和良好的粘結(jié)性，常用于制備傳統(tǒng)的碳漿料[31]。但其應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中有較明顯的缺點(diǎn)：一方面，礦物油的成分是不固定的，它涉及了不同石油的煉制和原油的處理過(guò)程，這些不確定因素會(huì)對(duì)太陽(yáng)能電池的檢測(cè)和分析產(chǎn)生不可預(yù)測(cè)的影響；另一方面，硅油和石蠟油是不導(dǎo)電的，將增大碳電極的方阻，降低電池的轉(zhuǎn)化效率。所以，一般具有導(dǎo)電性的有機(jī)聚合物更有利于作為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中碳漿料的粘結(jié)劑。Bachman等[37]用導(dǎo)電聚合物萜類衍生物作為粘結(jié)劑，碳納米管作為碳材料，制得的碳電極較好地應(yīng)用于能量存儲(chǔ)設(shè)備中；孟慶波等[35]采用聚醋酸乙烯酯作為粘結(jié)劑，成功地制備出良好的碳電極，獲得了轉(zhuǎn)化效率為13.53%的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。此外，室溫離子液體作為液態(tài)粘結(jié)劑，由于其具有良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性、較強(qiáng)的電導(dǎo)率和較寬的電化學(xué)窗口等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于電化學(xué)中。李建宏等[36]比較了以礦物油為粘結(jié)劑的傳統(tǒng)的碳漿料(T-CPE)和用離子液體作為粘結(jié)劑的碳漿料(IL-CPE)的電化學(xué)性能，如圖1，可以明顯看出基底在IL-CPE中的反應(yīng)電流比T-CPE高的多，說(shuō)明離子液體比礦物油更適合作為碳漿料的粘結(jié)劑。然而目前還未見(jiàn)到將IL-CPE應(yīng)用到鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的對(duì)電極中的相關(guān)報(bào)道。

圖1 (a)T-CPE (b)IL-CPE 在0.5 mmol/L K3[Fe(CN)6] + 0.1 mol/L KCl的溶液中，以10 mV/s掃描的循環(huán)伏安圖[36]

2.2.2 無(wú)機(jī)粘結(jié)劑

在電子漿料中，粘結(jié)劑通常選用氧化物晶體、玻璃或兩者的混合物等無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，如表4。用玻璃作為粘結(jié)劑的碳漿料主要用作感光材料和場(chǎng)發(fā)射領(lǐng)域，J.H.Park等[38]分別用玻璃粉和旋涂玻璃(SOG)作為無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，獲得碳納米管漿料，結(jié)果表明SOG比玻璃粉具有更好的分散性和粘結(jié)性且更容易形成均勻的陰極層。然而目前用玻璃粉作為粘結(jié)劑的碳漿料在電池中的應(yīng)用較少報(bào)道，主要報(bào)道了用氧化物納米顆粒作為粘結(jié)劑的碳漿料在染料敏化太陽(yáng)能電池和鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。

表4 無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的種類

Michael Gr?tzel等[41]首次用粒徑在20 nm以下的TiO2納米晶作為粘結(jié)劑的碳電極代替貴金屬電極，獲得6.67%的轉(zhuǎn)化效率的染料敏化太陽(yáng)能電池。李勇明等[40]用SnO2或TiO2納米顆粒作為粘結(jié)劑，獲得轉(zhuǎn)化效率為7.33%的碳電極染料敏化太陽(yáng)能電池。韓宏偉等[14]用ZrO2納米顆粒作為粘結(jié)劑，得到光電轉(zhuǎn)化效率為12.84%的碳電極鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。說(shuō)明用金屬氧化物作為粘結(jié)劑所制備的碳電極，具有應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的對(duì)電極中的發(fā)展趨勢(shì)。

2.3 有機(jī)載體

有機(jī)載體是溶解于有機(jī)溶劑的聚合物溶液，它是碳材料和粘結(jié)劑微粒的運(yùn)載體，起著控制漿料的流變特性，調(diào)節(jié)漿料的粘稠度，使固體形態(tài)的碳材料、粘結(jié)劑和其它作用的固體微?；旌衔锓稚⒊删哂辛黧w特性的漿料，以便于轉(zhuǎn)印到基板上，形成所需圖形[28]。有機(jī)載體主要包括有機(jī)溶劑和增稠劑兩種成分，通常為改善漿料的性能會(huì)添加一些助劑。下面分別從有機(jī)溶劑和增稠劑與助劑兩方面做簡(jiǎn)要的介紹。

2.3.1 溶劑和增稠劑

有機(jī)溶劑含量約為有機(jī)載體總質(zhì)量的65%～98%，應(yīng)是比較粘稠的液體，能夠提供極性基團(tuán)，能溶解纖維素之類的增稠劑，具有較高的沸點(diǎn)，常溫下?lián)]發(fā)性低[42]。最常見(jiàn)的有機(jī)溶劑有松油醇、萜品醇、異丙醇、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇醋酸酯、檸檬酸三丁酯等。通常為調(diào)節(jié)有機(jī)載體的揮發(fā)性，往往選取混合溶劑作為有機(jī)溶劑。羅世勇等[43]實(shí)驗(yàn)表明，在乙基纖維素松油醇體系中可以通過(guò)添加高揮發(fā)性的松節(jié)油或控制丁基卡必醇醋酸酯和松油醇的相對(duì)含量以及鄰苯二甲酸二丁酯的含量來(lái)調(diào)節(jié)有機(jī)載體在不同溫度下的揮發(fā)性能，從而控制漿料的成膜質(zhì)量。

增稠劑作用是提高漿料的粘度和塑性，覆蓋固體微粒以阻止微粒的凝聚、結(jié)塊和沉淀，并賦予漿料合適的流變特性，在漿料印刷、干燥后，使固體微粒粘結(jié)在一起，具有一定的強(qiáng)度[42]。若碳漿料的粘度過(guò)低，則碳電極薄膜內(nèi)部連接性差，薄膜易開(kāi)裂，進(jìn)而導(dǎo)致碳電極與光陽(yáng)極接觸不良，最終降低了電池的短路電流和穩(wěn)定性。常用的增稠劑有乙基纖維素、羥丙基纖維素、硝基纖維素、聚己烯、苯乙烯以及各種合成樹(shù)脂。

2.3.2 助劑

由于碳漿料中，納米碳顆粒間存在較強(qiáng)的范德瓦爾斯力容易發(fā)生團(tuán)聚，往往需要添加助劑來(lái)制備高濃縮的碳漿料，如表面活性劑，分散劑等[29]。其中，表面活性劑主要作用是使有機(jī)載體能充分潤(rùn)濕固體微粒，常用非離子性的表面活性劑如曲通拉X-100[44]，有時(shí)也會(huì)用到RSO3-陰離子表面活性劑[45]、CTAB陽(yáng)離子表面活性劑[46]。分散劑的作用是改善導(dǎo)電粒子在粘結(jié)劑體系中的分散性，目前主要有N-甲基吡咯烷酮[47]，離子液體[44]等應(yīng)用于碳漿料中。此外，為了控制燒成時(shí)容易出現(xiàn)的二次流動(dòng)現(xiàn)象，需要加人流延劑如對(duì)苯二酸、糠酸等；為了提高漿料的觸變性，需要加入觸變劑，如皂土、硅酸鈣、較細(xì)分離的膠體氧化鋁或硅石等；為了減少介質(zhì)漿料在印刷后產(chǎn)生的氣孔，保證絕緣性能，還需要加入消泡劑[28,42]。

圖2 不同電極的染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率[48]

徐順劍等[48]通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，如圖2，當(dāng)碳漿料中添加0.1 mL的曲通拉X-100時(shí)，染料敏化太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率增加至5.65%，其值比活性炭對(duì)電極的染料敏化太陽(yáng)能能電池高46.5%，且達(dá)到Pt電極的染料敏化太陽(yáng)能電池的95.4%。相對(duì)于未添加Triton X100的純介孔碳對(duì)電極，Triton X100改性的介孔碳對(duì)電極的碳膜分布更均勻，且具有更小的分形維數(shù)，是對(duì)電極歐姆串阻減小和相應(yīng)器件效率改善的一個(gè)重要因素。

雖然助劑的添加可以改善漿料的使用性能，但是助劑往往無(wú)導(dǎo)電性，添加助劑會(huì)在一定程度上影響漿料導(dǎo)電性能，所以應(yīng)有選擇性地、適宜地添加。

2.4 碳電極的制備方法

首先將碳材料、粘結(jié)劑、有機(jī)載體進(jìn)行混合與分散。為了使碳材料和粘結(jié)劑與有機(jī)載體組成均勻而細(xì)膩的漿料，混合粉料必須先與載體混合，然后進(jìn)行研磨，使其均勻地分散在載體中，并反復(fù)研磨，直至獲得符合要求的分散體。然后通過(guò)刮涂或絲網(wǎng)印刷的方法將碳漿料制備成碳膜，并在一定的溫度下燒結(jié)，即可得到所需的碳電極。

3 碳電極在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

在太陽(yáng)能電池中，碳電極目前主要用于制備無(wú)需2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(Spiro-MeOTAD)或[6.6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)等[19]昂貴的空穴或電子傳輸層材料的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的負(fù)極。如表5，目前國(guó)際上主要有韓宏偉[18]、王鳴魁[19-20]、孟慶波[35]、孫立城[16]等成功將碳電極應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，并取得了較高的光電轉(zhuǎn)換效率。文獻(xiàn)表明，我國(guó)在碳電極鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研究方面已處于國(guó)際領(lǐng)先水平。

其中，韓宏偉等[18]開(kāi)發(fā)了一種具有TiO2/ZrO2/C結(jié)構(gòu)的無(wú)空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，并在鈣鈦礦吸光材料MAPbI3中引入兩性分子，得到混合陽(yáng)離子型鈣鈦礦材料(5-AVA)x(MA)1-xPbI3，將其應(yīng)用到該結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，如圖3(a)，不僅獲得了12.84%的公證的光電轉(zhuǎn)換效率，而且顯示出良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。這可能是由于鈣鈦礦吸光材料形成于無(wú)機(jī)介孔材料中，同時(shí)使用膜厚為10 μm的疏水性的碳電極作為對(duì)電極，在一定時(shí)間內(nèi)可有效隔絕空氣中的水分與鈣鈦礦材料直接接觸，且該結(jié)構(gòu)未使用空穴傳輸層材料作為空穴收集層，而是利用ZrO2空間阻擋層來(lái)隔擋鈣鈦礦材料的光生電子向陰極傳輸，而空穴可以通過(guò)ZrO2層間隙中的鈣鈦礦傳輸?shù)疥帢O，使得器件材料及內(nèi)部界面更加穩(wěn)定。王鳴魁等[20]在TiO2/ZrO2/C結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池基礎(chǔ)上，制備出TiO2/Al2O3/NiO/C的p-i-n結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，用兩步法制備鈣鈦礦吸光層MApbI3，通過(guò)碳電極滲透到多孔層中，在光照下，光生電子通過(guò)TiO2電子傳輸層進(jìn)入FTO光陽(yáng)極，光生空穴通過(guò)NiO空穴傳輸層進(jìn)入光陰極，Al2O3作為空間阻擋層，減少了界面處電子與空穴的復(fù)合，如圖3(b)，實(shí)驗(yàn)表明該太陽(yáng)能電池不僅具有15.03%的光電轉(zhuǎn)化效率，同樣表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。孟慶波等[35]通過(guò)將刮涂在聚四氟乙烯上的低溫?zé)Y(jié)的熱塑性碳電極熱壓到用兩步法制備的鈣鈦礦層上，得到TiO2/CH3NH3PbI3/C結(jié)構(gòu)的無(wú)需空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池， 獲得13.53%的光電轉(zhuǎn)換效率，如圖3(c)。

表5 各課題組用碳電極作為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的概況

圖3 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)及光電轉(zhuǎn)換效率[16,18,20,35]

孫立城等[16]將購(gòu)買(mǎi)的低溫?zé)Y(jié)的碳漿料刮涂在用一步法制備的鈣鈦礦層上，得到與TiO2/CH3NH3-PbI3/C同樣結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，獲得了8.31%的光電轉(zhuǎn)換效率，該電池也具有較好的穩(wěn)定性，如圖3(d)。由此可見(jiàn)，即使采取同樣結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，當(dāng)碳漿料的組成與電池的制備工藝不一樣時(shí)，將直接影響整個(gè)電池的性能。

4 結(jié) 語(yǔ)

基于全印刷技術(shù)及廉價(jià)碳對(duì)電極的無(wú)空穴傳輸層材料型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，無(wú)論是工藝上還是原材料上均適應(yīng)了市場(chǎng)對(duì)廉價(jià)太陽(yáng)能電池的需求。但是，仍然存在如下問(wèn)題亟需解決。

(1) 作為一種需要長(zhǎng)期工作的光電轉(zhuǎn)換器件，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池需要具備良好的穩(wěn)定性和耐久性。但是，目前鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性還不甚理想，盡管李雄等[49]報(bào)道的基于碳電極的無(wú)空穴傳輸層材料型的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池比傳統(tǒng)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，但也僅限于在3個(gè)月內(nèi)所進(jìn)行的室內(nèi)與室外的高溫與長(zhǎng)時(shí)間光照的穩(wěn)定性測(cè)試實(shí)驗(yàn)，此種太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性是否能經(jīng)受住長(zhǎng)達(dá)幾年的考驗(yàn)還有待進(jìn)一步探究。

(2) 盡管所報(bào)道的基于碳對(duì)電極的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率已達(dá)到15.03%，但其與傳統(tǒng)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池所報(bào)道的20.1%的效率相比，還有較大的提升空間。此外，目前所報(bào)道的高效率鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的測(cè)試面積大多在0.1 cm2以內(nèi)，當(dāng)做到大面積時(shí)，效率會(huì)有明顯的下降，所以如何提高大面積的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率，仍然是未來(lái)面臨的一大挑戰(zhàn)。

(3) 目前，高效率的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池所使用的Pb元素是對(duì)環(huán)境有害的重金屬元素，鈣鈦礦吸光材料的無(wú)鉛化仍然是其發(fā)展的必然趨勢(shì)。

(4) 對(duì)于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，有關(guān)材料的改性、界面的修飾、電子輸運(yùn)過(guò)程的研究機(jī)理還有待進(jìn)一步闡明。

總而言之，基于碳電極的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池所展現(xiàn)出的高效率、低成本和易制備的優(yōu)勢(shì)，將使其在未來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)成為介觀太陽(yáng)能電池領(lǐng)域乃至整個(gè)太陽(yáng)能電池領(lǐng)域里尤為重要的組成部分。隨著相關(guān)課題組的不懈努力，我們堅(jiān)信基于碳電極的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的產(chǎn)業(yè)化將指日可待。

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Research progress in carbon electrodes for perovskite solar cells

JIANG Xixi, JIN Yingxia, LIU Qingju

(Yunnan Key Laboratory for Micro/Nano Materials & Technology, Yunnan University,Kunming 650091, China)

Due to its rapidly increased efficiency, simple preparation process, and low cost, perovskite solar cells have aroused widespread concern. In order to further reduce its cost on the basis of high photoelectric conversion efficiency, researchers replaced noble metal with carbon as counter electrodes, with energy conversation efficiency boosted from 6.64% to 15.03%. Based on applications of the carbon electrodes in the perovskite solar cells, the conductive mechanism, component, manufacturing methods and application of the carbon electrodes were discussed, and prospects of perovskite solar cells were assessed.

carbon electrodes; Perovskite; solar cells

1001-9731(2016)10-10044-07

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2015AA034601)

2015-10-10

2016-05-16 通訊作者：靳映霞，E-mail: qjliu@ynu.edu.cn，柳清菊

蔣西西 (1990-)，女，湖北黃岡人，在讀碩士，師承柳淸菊教授，從事光電材料研究。

TM242；TB34

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.008