吳風(fēng)風(fēng)，孔凡滔，吳秋芳

（華東理工大學(xué)超細(xì)粉末國(guó)家工程研究中心，上海200237）

晶種法制備亞微米紡錘形碳酸鈣

吳風(fēng)風(fēng)，孔凡滔，吳秋芳

（華東理工大學(xué)超細(xì)粉末國(guó)家工程研究中心，上海200237）

采用晶種作為晶形控制劑，采用碳化法制備了亞微米紡錘形碳酸鈣。研究了晶種添加量、碳化起始溫度等因素對(duì)碳酸鈣顆粒形貌的影響。采用透射電鏡（TEM）、BET法比表面積測(cè)試等對(duì)樣品的形貌和性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:晶種在碳化過(guò)程中具有異相成核作用，提供成核位點(diǎn)，使生成的碳酸鈣微晶在其表面生長(zhǎng)成紡錘形。在碳化起始溫度為30～35℃、晶種添加量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）條件下，可制備單個(gè)顆粒粒徑為400～600 nm、長(zhǎng)徑比為4的亞微米紡錘形碳酸鈣。

亞微米碳酸鈣；紡錘形；晶種；制備

超細(xì)碳酸鈣作為一種重要的無(wú)機(jī)粉體材料，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、造紙、涂料、醫(yī)藥、食品及日用化學(xué)品等行業(yè)。形貌和粒徑是影響碳酸鈣應(yīng)用領(lǐng)域和功能的主要參數(shù)。碳酸鈣具有立方形、紡錘形、鏈狀及針狀［1-4］等多種形貌。其中紡錘形碳酸鈣廣泛應(yīng)用于造紙行業(yè)。目前工業(yè)生產(chǎn)的紡錘形碳酸鈣只能簡(jiǎn)單增容，一次粒徑為2～3 μm，且以5～10 μm的團(tuán)聚體形式存在。而單個(gè)顆粒為亞微米級(jí)、團(tuán)聚體粒徑在2 μm左右的菊花狀碳酸鈣具有非常好的光散射性質(zhì)，能增強(qiáng)紙張的白度、不透明度及松厚度，可提高紙張的填料保留率而不損失施膠度和強(qiáng)度，可減少紙頁(yè)壓光后的不透明度損失［5］。關(guān)于制備亞微米紡錘形碳酸鈣的研究已有報(bào)道。在中國(guó)研究最多的是添加晶形控制劑來(lái)控制顆粒的形貌和結(jié)構(gòu)。鄧捷等［6］以六偏磷酸鈉作為晶形控制劑，用碳化法制備出分散性良好的亞微米紡錘形碳酸鈣。六偏磷酸鈉的作用是增加碳酸鈣生長(zhǎng)過(guò)程的空間位阻，促進(jìn)CaCO3成核，抑制其生長(zhǎng)。Mituhashi Kohei等［7］向石灰乳中添加鍶類化合物，制備出長(zhǎng)徑為0.1～1 μm的紡錘形碳酸鈣，但是晶形控制劑鍶類化合物價(jià)格昂貴。吳秋芳等［8］公布了一種適合于紙張?zhí)畛鋭┖图垙埻繉宇伭系某?xì)碳酸鈣的制備方法，首先加晶形控制劑制備立方形碳酸鈣種子懸浮液，然后按一定比例將種子懸浮液和反應(yīng)速度控制劑加入石灰乳進(jìn)行碳化，制備出粒徑為0.4～1.0 μm的棱柱、立方形碳酸鈣。該方法使用的晶形控制劑為糖類，當(dāng)外界溫度升高時(shí)容易發(fā)黑變臭，影響產(chǎn)品品質(zhì)，而且此方法工藝過(guò)程復(fù)雜。俞圭在［9］公開(kāi)了制備長(zhǎng)徑為（1.0± 0.2）μm的紡錘形碳酸鈣的方法。該方法需對(duì)石灰乳進(jìn)行預(yù)處理，而且石灰乳二次加入有速率要求，工藝復(fù)雜。目前，僅使用碳酸鈣晶種而不添加其他添加劑來(lái)控制碳酸鈣形貌的報(bào)道很少。筆者以低溫條件下制備的立方形碳酸鈣作為晶種，制備出粒徑可控的亞微米紡錘形碳酸鈣。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

將生石灰（工業(yè)級(jí)）加到80℃熱水中消化（水灰質(zhì)量比為8∶1），然后陳化24 h，過(guò)75 μm孔徑的標(biāo)準(zhǔn)篩，得到精制石灰乳。用石灰乳配制1.0 mol/L的Ca（OH）2懸浮液，取600 mL懸浮液置于1 L反應(yīng)釜中，設(shè)定起始溫度為20℃，然后按一定比例通入CO2和N2的混合氣體進(jìn)行碳化反應(yīng)，得到晶種碳酸鈣，將晶種懸浮液抽濾得到濾餅，測(cè)其固含量。根據(jù)固含量稱取碳酸鈣晶種，通過(guò)計(jì)算配成含定量晶種的1.0 mol/L的石灰乳，然后在設(shè)定的起始溫度下通入按一定比例混合的CO2和N2氣體進(jìn)行碳化反應(yīng)，到反應(yīng)體系pH達(dá)到6.5左右時(shí)繼續(xù)通氣過(guò)碳化15 min。停止通氣得到產(chǎn)物懸浮液，將懸浮液抽濾、干燥、粉碎得到產(chǎn)物。

1.2 測(cè)試方法

使用日本電子公司JEM-1400EXⅡ型透射電子顯微鏡表征樣品顆粒的形貌；使用美國(guó)Micromeritics公司TriStar3000型全自動(dòng)比表面積分析儀測(cè)試粉體的比表面積；根據(jù)GB/T 19281—2014《碳酸鈣分析方法》測(cè)定粉體的平均粒徑及吸油值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 晶種的合成

一般來(lái)說(shuō)，理想的晶種應(yīng)當(dāng)是在同一沉淀系統(tǒng)中得到的結(jié)構(gòu)和成分較為完整的相同晶體［10］。顆粒小、比表面積大、形貌規(guī)整的晶體適合作為晶種。碳酸鈣有立方形、紡錘形、針狀等多種形貌，納米級(jí)立方形碳酸鈣最符合上述條件。目前合成立方形碳酸鈣主要有添加晶形控制劑和不添加晶形控制劑兩種方法。其中，添加晶形控制劑的方法制備條件復(fù)雜，因此筆者擬在不添加任何添加劑的條件下合成立方形碳酸鈣作為晶種。碳化起始溫度較高時(shí)，碳酸鈣的形貌一般是紡錘形。只有在相對(duì)較低的溫度下，才可能合成納米級(jí)立方形碳酸鈣［11］。

在石灰乳濃度為1.0 mol/L條件下，改變起始溫度，得到納米碳酸鈣的形貌見(jiàn)圖1。從圖1可知，20℃和25℃制備碳酸鈣的形貌都為立方形，20℃條件制備產(chǎn)物的形貌更規(guī)整、分散。

圖1 不同起始溫度制備碳酸鈣晶種TEM照片

將制備的納米碳酸鈣粉體進(jìn)行性能表征，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，隨著起始溫度升高，產(chǎn)物的平均粒徑變大、比表面積變小、吸油值變小。這是因?yàn)?，低溫時(shí)Ca（OH）2和CO2的溶解度都較大，當(dāng)向石灰乳中通入混合氣體時(shí)，溶液的過(guò)飽和度變高，促進(jìn)碳酸鈣成核。所以20℃制備的碳酸鈣粒徑更小，相應(yīng)比表面積會(huì)增大，粒子之間的空隙增加，所能吸附的DOP量也會(huì)增加，從而使吸油值變高。根據(jù)以上測(cè)試結(jié)果，制備晶種的起始溫度選擇20℃。

表1 不同起始溫度制備碳酸鈣晶種性能

保持起始溫度為20℃，改變石灰乳濃度，考察石灰乳濃度對(duì)晶種形貌的影響。不同石灰乳濃度條件下制備晶種的形貌見(jiàn)圖2。從圖2可知，當(dāng)石灰乳濃度從1.0 mol/L提高到1.5 mol/L時(shí)，制備的碳酸鈣不再是規(guī)整的立方形，而是小立方形、紡錘形及鏈狀的混合體。所以在石灰乳濃度為1.0 mol/L條件下，可制備出符合條件的晶種。

圖2 不同石灰乳濃度制備碳酸鈣晶種TEM照片

因此，在碳化起始溫度為20℃、石灰乳濃度為1.0 mol/L條件下，可制備粒徑為30～80 nm、形貌規(guī)整、分散性好的碳酸鈣晶種。

2.2 晶種對(duì)碳酸鈣形貌的影響

當(dāng)碳化起始溫度為30℃時(shí)，未添加晶種和添加晶種（晶種添加量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，下同）制備碳酸鈣的形貌見(jiàn)圖3。由圖3可知，當(dāng)未添加晶種時(shí)，碳化得到的碳酸鈣是一次粒徑約為1.7 μm的大紡錘，二次粒徑大于5 μm；添加20%的立方形碳酸鈣作為晶種，生成的碳酸鈣是一次粒徑約為0.45 μm的亞微米紡錘形碳酸鈣，二次粒徑也顯著減小。通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比可知，向石灰乳中添加晶種能顯著減小碳酸鈣的一次粒徑和團(tuán)聚體的粒徑，晶種有良好的晶形控制作用。并且從TEM照片可知，添加晶種后碳酸鈣的形貌發(fā)育更完整。

圖3 未添加晶種和添加晶種制備CaCO3TEM照片

碳化反應(yīng)是涉及氣、液、固3相的復(fù)雜反應(yīng)，包括CO2氣體的吸收、Ca（OH）2固體的溶解、CaCO3的成核及生長(zhǎng)過(guò)程。整個(gè)碳化過(guò)程有如下步驟:

當(dāng)向體系中加入立方形碳酸鈣后，溶液體系中存在外來(lái)質(zhì)點(diǎn)，造成體系很大程度的不均勻性，體系將增加如下反應(yīng):

即此時(shí)碳酸鈣的成核有兩種方式［12］:一部分是以已存在的CaCO3顆粒為結(jié)晶中心，以非均相成核的形式生長(zhǎng)成完整的紡錘形；另一部分則以均相成核生長(zhǎng)的方式長(zhǎng)大。

在不添加任何添加物的情況下，向石灰乳中通入CO2，體系將發(fā)生均相成核。此時(shí)晶體所需的成核功ΔG為［13］:

ΔG=16πγsl3/3ΔGv2（7）

式中:γsl為界面表面自由能；ΔGv為體積過(guò)剩自由能。

非均相成核所需的成核功ΔG*為:

式中:θ為新相與基體的夾角。

由于0＜θ＜π，F(xiàn)（θ）＜1，因此非均相成核與均相成核的成核功存在著如下關(guān)系:ΔG*＜ΔG。表明非均相成核所需的功要小于均相成核所需的功，碳酸鈣優(yōu)先在外來(lái)晶種上成核生長(zhǎng)。通入CO2氣體后，晶種（立方形碳酸鈣）作為成核位點(diǎn)，生成的碳酸鈣微晶在其表面吸附生長(zhǎng)。由于在各個(gè)晶面的吸附生長(zhǎng)速率不同，產(chǎn)物碳酸鈣的形貌呈紡錘形。

2.3 碳化反應(yīng)工藝條件對(duì)碳酸鈣形貌的影響

2.3.1 晶種添加量對(duì)碳酸鈣形貌的影響

與不加晶種的碳化過(guò)程相比，加入晶種后異相成核和均相成核同時(shí)發(fā)生、成核過(guò)程和生長(zhǎng)過(guò)程同時(shí)發(fā)生，各步驟相對(duì)速度對(duì)碳酸鈣形貌和粒徑等指標(biāo)產(chǎn)生重要影響。因此，通過(guò)改變晶種添加量、起始溫度、石灰乳濃度等工藝條件，可以改變上述各步驟相對(duì)速度，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)碳酸鈣粒徑、形貌等的調(diào)控。

保持石灰乳濃度和通氣速度不變，控制碳化起始溫度為25℃，分別向石灰乳中添加5%、10%、20%和50%的晶種，生成碳酸鈣的形貌見(jiàn)圖4。由圖4可知，未添加晶種制備碳酸鈣的形貌為立方形，添加晶種制備產(chǎn)物的形貌為紡錘形，且其粒徑隨著晶種添加量的增加顯著減小。

圖4 不同晶種添加量制備CaCO3TEM照片

表2為不同晶種添加量制備碳酸鈣的性能。從表2看出，隨著晶種添加量增加，生成碳酸鈣顆粒的平均粒徑逐漸減小，相應(yīng)粉體比表面積增大、吸油值增大。這是由于，隨著晶種數(shù)量增多，提供了更多的吸附位點(diǎn)，而Ca（OH）2的量一定，因此生成的紡錘形碳酸鈣的粒徑變小。而當(dāng)晶種添加量太大時(shí)，如50%的添加量，會(huì)生成小紡錘形、立方形及短米粒狀雜晶，因?yàn)榇藭r(shí)懸浮液中晶種量大，提供了過(guò)多的吸附位點(diǎn)，以致不能使所有晶種發(fā)育成完整的紡錘形。隨著碳酸鈣顆粒粒徑減小，粉體比表面積增大，因而吸油值增大。綜上所述，晶種添加量為5%～20%時(shí)可以獲得發(fā)育完整、粒度可控的亞微米紡錘形碳酸鈣。

表2 不同晶種添加量制備碳酸鈣的性能

2.3.2 溫度對(duì)碳酸鈣形貌的影響

溫度對(duì)碳酸鈣形貌的影響十分顯著。碳化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度越低越有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，而且Ca（OH）2和CO2在水中溶解度隨溫度的降低而增大，低溫可提高成核速率，有利于得到小粒徑碳酸鈣。但從動(dòng)力學(xué)角度看，提高碳化起始溫度，可以提高碳化反應(yīng)速率，加快反應(yīng)進(jìn)程［14］。

保持石灰乳濃度和通氣速度不變，添加20%的晶種，改變碳化起始溫度制備碳酸鈣，考察起始溫度對(duì)碳酸鈣形貌的影響。碳化起始溫度分別為30℃和40℃制備碳酸鈣的形貌見(jiàn)圖5。

圖5 不同起始溫度制備CaCO3TEM照片

表3為不同起始溫度制備碳酸鈣的性能。當(dāng)碳化起始溫度為25～40℃時(shí)，生成碳酸鈣的形貌為亞微米紡錘形。在此溫度區(qū)間內(nèi)，產(chǎn)物CaCO3平均粒徑都保持在0.4～0.6 μm。當(dāng)碳化起始溫度為25℃時(shí)，CaCO3平均粒徑為0.4 μm；當(dāng)碳化起始溫度為40℃時(shí)，CaCO3平均粒徑為0.6 μm。從表3可以看出，隨著碳化起始溫度升高，顆粒粒徑增大、比表面積減小、吸油值減小。當(dāng)溫度升高時(shí)，體積過(guò)剩自由能ΔGV減小，由式（7）（8）可知，成核位壘變高且均相成核的變化量大于異相成核的變化量，因此體系中均相成核比例減少，有利于異相成核，所以相同條件下高溫得到的碳酸鈣粒徑更大；再者碳化過(guò)程是成核和生長(zhǎng)同時(shí)進(jìn)行的，溫度升高有利于晶體生長(zhǎng)，所以宏觀表現(xiàn)為晶粒尺寸變大。另一方面，高溫下粒子運(yùn)動(dòng)加劇，微粒間相互碰撞頻率增加，而且碰撞時(shí)動(dòng)能增加，微晶克服相互間勢(shì)能而聚集，導(dǎo)致一次粒徑及團(tuán)聚體粒徑增大。所以當(dāng)溫度為40℃時(shí)，如圖5b所示，制備產(chǎn)物團(tuán)聚嚴(yán)重。隨著碳酸鈣顆粒粒徑的增大，粉體比表面積減小，因而吸油值減小。從TEM照片和性能表征結(jié)果可知，晶種法制備亞微米紡錘形碳酸鈣的合適起始溫度為30～35℃。

表3 不同起始溫度制備碳酸鈣的性能

2.3.3 石灰乳濃度對(duì)碳酸鈣形貌的影響

保持其他條件不變，改變氫氧化鈣懸浮液濃度，研究其對(duì)碳酸鈣形貌的影響。不同石灰乳濃度制備碳酸鈣的性能見(jiàn)表4。當(dāng)石灰乳濃度大于1.0 mol/L時(shí)，碳酸鈣粒徑隨著石灰乳濃度的增大而增大。晶種添加比例不變，提高石灰乳濃度，晶種總的添加量會(huì)增加，所以單位體積懸浮液中晶種數(shù)量也會(huì)增多。在起始碳化溫度不變的情況下，懸浮液中Ca2+濃度一定，所以晶種濃度與游離Ca2+濃度的比值隨著氫氧化鈣濃度的增大而增大，導(dǎo)致隨著氫氧化鈣濃度的提高，均相成核比例降低，異相成核比例升高，相應(yīng)的粉體粒徑變大。此外高濃度體系中，反應(yīng)前期漿液黏度較大，影響氣、液、固3相間的物質(zhì)傳遞［15］，碳化反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，使得生成的碳酸鈣團(tuán)聚嚴(yán)重，粉體的比表面積隨石灰乳濃度的增大而減小。

表4 不同石灰乳濃度制備碳酸鈣的性能

3 結(jié)論

采用晶種作為晶形控制劑，采用碳化法制備了亞微米紡錘形碳酸鈣，得到以下結(jié)論。1）在碳化起始溫度為20℃、石灰乳濃度為1.0 mol/L條件下，可制備粒徑為30～80 nm、形貌規(guī)整、分散性好的碳酸鈣晶種。2）在碳化體系中加入晶種（立方形碳酸鈣）后，體系發(fā)生異相成核，晶種成為吸附位點(diǎn)使碳酸鈣微晶在其表面生長(zhǎng)，從而獲得紡錘形碳酸鈣。3）碳酸鈣粒徑隨著晶種添加量的增加而逐漸減小，當(dāng)晶種添加量過(guò)大時(shí)生成不規(guī)則形貌的碳酸鈣。隨著碳化溫度升高，碳酸鈣顆粒粒徑逐漸增大，溫度過(guò)高時(shí)產(chǎn)物團(tuán)聚嚴(yán)重。在一定濃度范圍內(nèi)，碳酸鈣粒徑隨著石灰乳濃度的增大而增大。4）在碳化起始溫度為30～35℃、晶種添加量為20%、石灰乳濃度1.0～1.5 mol/L條件下，可制備單個(gè)顆粒粒徑為400～600 nm、長(zhǎng)徑比為4的亞微米紡錘形碳酸鈣。

［1］Chen Y，Ji X，Zhao G，et al.Facile preparation of cubic calcium carbonate nanoparticles with hydrophobic properties via a carbonation route［J］.Powder Technol.，2010，200（3）:144-148.

［2］Thriveni T，Um N，Nam S Y，et al.Factors affecting the crystal growth of scalenohedral calcite by a carbonation process［J］.Journal of the Korean Ceramic Society，2014，51（2）:107-114.

［3］ 黃承亞.鏈狀超細(xì)碳酸鈣的合成研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，1995（6）: 7-10.

［4］Wray J L，Daniels F.Precipitation of calcite and aragonite［J］.J.Am. Chem.Soc.，1957，79:2031-2034.

［5］ 宋寶祥.造紙?zhí)妓徕}品質(zhì)特性與應(yīng)用現(xiàn)狀及前景［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2005，37（6）:55-59.

［6］ 鄧捷，成居正，陳雪梅.亞微米紡錘形超細(xì)碳酸鈣的制備［J］.華東理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2013，39（1）:18-23.

［7］Mitsuhashi Kohei，Tanabe Katsuyuki.Method for producing spindleshaped calcium carbonate having small particle diameter:JP，2001302239［P］.2001-10-31.

［8］ 吳秋芳，馬新勝，陳雪梅，等.一種制造超細(xì)碳酸鈣分散性顆粒的方法:中國(guó)，1583570［P］.2005-02-23.

［9］ 俞圭在.內(nèi)填紙用碳酸鈣的制造方法:中國(guó)，1266124［P］.2000-09-13.

［10］ 張綱，王靜康，熊暉.沉淀結(jié)晶過(guò)程中的添加晶種技術(shù)［J］.化學(xué)世界，2002（6）:326-328.

［11］ 朱勇，謝忠，劉亞雄.立方形納米碳酸鈣的工業(yè)制備［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2005，37（10）:37-39.

［12］ 成居正，陳雪梅，鄧捷.NaHCO3對(duì)納米碳酸鈣粉末形貌的修飾作用［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2013，31（3）:404-408.

［13］ 宋曉嵐，黃學(xué)輝.無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006:357-359.

［14］ 沈志剛，陳建峰，劉春光，等.超重力反應(yīng)器中碳化反應(yīng)參數(shù)對(duì)碳酸鈣產(chǎn)品的影響［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，29（1）:1-5.

［15］ 顧燕芳，王松，胡黎明，等.超細(xì)CaCO3合成過(guò)程中的形態(tài)控制［J］.華東化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1993，19（5）:550-556.

聯(lián)系方式：qfwu@ecust.edu.cn

Synthesis of sub-micron spindle-shaped calcium carbonate by seeding method

Wu Fengfeng，Kong Fantao，Wu Qiufang
（National Engineering Research Centre of Ultrafine Powder，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The sub-micron spindle shaped calcium carbonate was prepared with seed crystal by gas-liquid carbonation method. Factors，such as seed crystal additive amount and initial carbonation temperature，affecting the morphology of calcium carbonate were studied.The morphology and properties of products were analyzed by TEM and BET etc..Results showed that seed crystals provided the nucleation sites and the CaCO3crystals grew on the surface of seed crystals.The sub-micron spindle shaped CaCO3with major axis of 400～600 nm and aspect ratio up to 4 can be prepared at the initial temperature of 30～35℃and with seed crystal mass fraction of 20%.

sub-micron CaCO3；spindle shape；seed crystal；synthesis

TQ132.32

A

1006-4990（2016）09-0040-05

2016-03-31

吳風(fēng)風(fēng)（1990— ），女，碩士研究生，主要從事超細(xì)粉體材料的制備和應(yīng)用研究。

吳秋芳