周雨佳肖 茜 鄧放明

(1. 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410128；2. 食品科學(xué)與生物技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410128)

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納米淀粉的制備及其在可食性薄膜中的應(yīng)用研究進(jìn)展

周雨佳1,2肖 茜1,2鄧放明1,2

(1. 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410128；2. 食品科學(xué)與生物技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410128)

天然高分子基納米復(fù)合薄膜不僅耗能低，緩解了合成材料的不可降解對(duì)生存環(huán)境的污染及原料日益枯竭的壓力，而且實(shí)現(xiàn)了資源的可持續(xù)發(fā)展，由于納米顆粒的增強(qiáng)作用，復(fù)合薄膜呈現(xiàn)出比常規(guī)可食性膜更獨(dú)特、更優(yōu)異的性質(zhì)，具有價(jià)廉易得、可再生、污染小等特點(diǎn)。文章對(duì)國(guó)內(nèi)外納米淀粉的制備方法進(jìn)行了綜述，介紹了物理、化學(xué)等方法制備納米淀粉的方法，簡(jiǎn)要闡述了其在納米復(fù)合可食性膜中的應(yīng)用，并對(duì)其改善天然高分子薄膜的性能的研究進(jìn)展進(jìn)行了歸納，以期為進(jìn)一步研究新型納米復(fù)合可食用膜提供依據(jù)。

納米淀粉；制備方法；可食性膜；復(fù)合薄膜

包裝是為了在流通過(guò)程中保護(hù)產(chǎn)品，方便儲(chǔ)運(yùn)。目前，市面上所使用的大部分食品包裝材料主要來(lái)自塑料樹(shù)脂制品。作為人們?nèi)粘Ｉ钪械谋匦杵?，傳統(tǒng)食品包裝材料的消耗量造成的巨大污染不容忽視，其在使用過(guò)程中亦帶來(lái)諸多不便。近年來(lái)，對(duì)淀粉[1]、普魯蘭[2]多糖、海藻酸[3]和纖維素[4]等天然高分子可食性膜包裝材料的研究與開(kāi)發(fā)得到重視?？墒承阅な抢每墒秤貌牧?，經(jīng)混合、加熱等工藝制備而成，是一種可以食用、能保鮮食品并具有包裝保護(hù)功能的薄膜，既能保證食品的質(zhì)量，也能延長(zhǎng)食品貨架期[5]。隨著科技的發(fā)展，高分子材料科技也面臨著新的挑戰(zhàn)，對(duì)改善天然高分子可食性膜性能的研究也有待進(jìn)一步探索。

淀粉是一種天然的可降解多糖，廣泛分布在自然界中，它價(jià)廉易得，并具有可降解、可再生、環(huán)保等特性[6]。利用物理、化學(xué)或生物的方法，將淀粉粒度降至納米量級(jí)，改善其性能。1984年，Roy R等[7]提出了納米復(fù)合材料的概念。將納米粒子作為填充物應(yīng)用于天然高分子包裝材料，也是近幾年高分子材料科學(xué)新興的研究方向。由于納米顆粒的增強(qiáng)作用，可以使這些復(fù)合薄膜材料呈現(xiàn)出比常規(guī)薄膜更獨(dú)特、更優(yōu)異的性質(zhì)[8]，將其廣泛應(yīng)用到食品包裝、現(xiàn)代醫(yī)藥、環(huán)保等領(lǐng)域[9]，成為研究的熱點(diǎn)。本文擬對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外有關(guān)納米淀粉的制備方法及其在納米復(fù)合薄膜中的應(yīng)用進(jìn)行綜合評(píng)述，并對(duì)新型納米復(fù)合薄膜的研究提供了新的思路。

1 納米淀粉的定義

納米淀粉的粒度范圍在1～100 nm[10]，包括淀粉納米晶和淀粉納米顆粒。淀粉納米晶是水解淀粉中無(wú)定形區(qū)后得到的結(jié)晶部分，結(jié)構(gòu)致密、剛度大，是納米復(fù)合材料的理想增強(qiáng)填料[11-13]。淀粉納米顆粒內(nèi)部無(wú)定形區(qū)與結(jié)晶區(qū)交替排列，其粒度范圍在納米級(jí)，可以通過(guò)物理或化學(xué)方法處理而得，在生物醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[14-15]。

2 納米淀粉的制備

2.1 淀粉納米晶的制備

一般的淀粉顆粒中，支鏈淀粉主要形成結(jié)晶區(qū)，而直鏈淀粉主要形成無(wú)定形區(qū)[16]，淀粉顆粒內(nèi)部是結(jié)晶區(qū)、無(wú)定形區(qū)交替排列的洋蔥狀結(jié)構(gòu)(圖1)。目前，人們主要選擇酸水解法改變淀粉顆粒結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)可溶性淀粉。酸水解是指淀粉在酸的作用下發(fā)生的水解反應(yīng)[18]，一般分為初期快速水解階段和后期緩慢水解階段。利用生物酶法制備淀粉納米晶是一種新興的研究方法。淀粉在酶的作用下水解，酶首先作用于淀粉顆粒內(nèi)部較易水解的無(wú)定形區(qū)。

Dufresne等[19]用2.2 mol/L鹽酸水解土豆淀粉，15 d后得到直徑為幾十納米的淀粉納米晶，得率約0.5%。Angellier等[20]利用響應(yīng)面法優(yōu)化硫酸水解淀粉納米晶粒的條件，通過(guò)調(diào)節(jié)酸濃度、溫度、淀粉濃度等因素，5 d后制備了同樣的淀粉納米晶，且產(chǎn)量提高到了15%。Wang等[21]利用2.2 mol/L鹽酸水解山藥淀粉，結(jié)果表明：反應(yīng)32 d后，淀粉顆粒的形狀和大小有顯著變化。Kim等[22]在4，40，4/40 ℃循環(huán)溫度下利用14.7 g/100 mL硫酸酸解蠟質(zhì)玉米支鏈淀粉2～6 d制備淀粉納米晶粒，結(jié)果表明，得率范圍為6.8%～78%，取決于水解溫度和時(shí)間，根據(jù)X射線衍射分析可知40 ℃和4/40 ℃的結(jié)晶度更高，但在4 ℃酸解6 d后的得率更高，粒徑范圍為50～90 nm。魏本喜[23]以高壓均質(zhì)(150 MPa，2循環(huán))代替脫脂對(duì)淀粉進(jìn)行預(yù)處理，與硫酸酸水解法(3.16 mol/L硫酸，40 ℃)復(fù)合制備淀粉納米晶，水解4 d后其粒度分布與傳統(tǒng)硫酸水解法相同，得率提高了5.4%，且時(shí)間縮短了1 d，說(shuō)明優(yōu)化酸水解條件或?qū)⒌矸墼线M(jìn)行一定的預(yù)處理也可以縮短制備淀粉納米晶粒的時(shí)間、提高得率。他們的研究采用不同的條件，對(duì)淀粉原料制備淀粉納米晶粒的粒徑大小、結(jié)晶度、產(chǎn)率等進(jìn)行了探索，并對(duì)制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化?？梢钥闯觯核岱N類(lèi)、酸濃度、酸解時(shí)間、酸解溫度等因素對(duì)酸水解法提取淀粉納米晶均有一定影響，但酸水解法對(duì)淀粉原料存在破壞作用，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)淀粉原料的腐蝕程度越大，而且酸解后帶來(lái)的污染也是不可避免的，因此傳統(tǒng)酸水解法提取淀粉納米晶的制備工藝尚待進(jìn)一步優(yōu)化。

a. 淀粉顆粒 b. 無(wú)定型和半結(jié)晶生長(zhǎng)環(huán) c. 無(wú)定型和結(jié)晶片層 d. 密集小體結(jié)構(gòu) e. 支鏈淀粉雙螺旋結(jié)構(gòu)形成的密集小體中的結(jié)晶片層f. 淀粉納米晶 g. 支鏈淀粉結(jié)構(gòu) h. 直鏈淀粉結(jié)構(gòu)

近幾年，利用生物酶法制備淀粉納米晶也有一定發(fā)展。姬娜等[24]利用糖化酶部分酶解蠟質(zhì)玉米淀粉，并對(duì)其進(jìn)行超聲波處理，離心后經(jīng)真空冷凍干燥得到淀粉納米晶。結(jié)果表明：淀粉納米晶的粒徑在100 nm左右，結(jié)晶度為75.86%，產(chǎn)率為27.53%。LeCorre等[25]分別用α-淀粉酶、β-淀粉酶和葡糖淀粉酶輔助硫酸水解蠟質(zhì)玉米淀粉2 h，發(fā)現(xiàn)對(duì)水解速度有加快作用，其中葡糖淀粉酶效果最好。酶法制備淀粉納米晶粒不僅提高了結(jié)晶度、得率，也解決了酸水解過(guò)程中產(chǎn)生的不可避免的化學(xué)污染，具有更快速、簡(jiǎn)便的操作。

2.2 淀粉納米顆粒的制備

2.2.1 物理法 研磨法依靠研磨介質(zhì)對(duì)淀粉顆粒的機(jī)械作用將其粉碎。史俊麗等[26]采用球磨法，以乙醇為介質(zhì)制備了平均直徑為100 nm的大米淀粉納米顆粒。任廣躍等[27]采用真空球磨設(shè)備制備納米淀粉，優(yōu)化條件得到亞納米級(jí)淀粉顆粒。研磨法制備的淀粉納米顆粒結(jié)晶度很小甚至消失，存在粒度不均、形狀不規(guī)則等問(wèn)題。

超高壓均質(zhì)法是通過(guò)壓力能的釋放和高速運(yùn)動(dòng)使物料粉碎的過(guò)程。涂宗財(cái)?shù)萚28]采用超高壓均質(zhì)和超微粉碎制備納米級(jí)大米淀粉，最小的平均粒度達(dá)到了74.8 nm，并研究了其理化性質(zhì)。結(jié)果表明，隨著大米淀粉粒度的減小，其吸濕性能、溶解度和膨脹率明顯增加，說(shuō)明納米級(jí)大米淀粉水合能力增強(qiáng)。Haaj等[29]用強(qiáng)度高達(dá)24 kHz的超聲在8～10 ℃下處理1.5%淀粉溶液75 min，得到粒徑為30～100 nm的淀粉納米顆粒。Lamanna等[30]用20 kGy的γ射線對(duì)木薯淀粉和蠟質(zhì)玉米淀粉進(jìn)行輻照處理，制得的納米淀粉粒徑分別在20，30 nm左右。

采用超高壓均質(zhì)、超聲和輻照等新型技術(shù)制備納米淀粉能得到粒徑較小的顆粒，但其得率低、耗能大等問(wèn)題也限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用研究。

2.2.2 化學(xué)法 宋師偉等[31]用40%戊二醛在80～100 ℃通過(guò)交聯(lián)沉淀法制備了淀粉納米粒子，得到的納米淀粉粒徑在50～100 nm左右。Shi等[32]結(jié)合高壓均質(zhì)與反相微乳法制備納米淀粉，得到的淀粉納米顆粒尺寸更小，且具有更好的穩(wěn)定性。胡愛(ài)軍、吳聰?shù)萚33-34]用超聲波聯(lián)合反相微乳液法制備大米納米淀粉，得到的納米顆粒具有較好的載藥性并對(duì)藥物有較好的緩釋作用。Song等[35]用交聯(lián)反應(yīng)擠出法制備了淀粉納米粒子，對(duì)擠出條件包括溫度(50～100 ℃)、螺桿速度、扭矩、淀粉水分含量和交聯(lián)劑進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在選用適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑時(shí)，可以得到平均粒徑為160 nm的淀粉顆粒。以上方法制備工藝繁瑣、得率低，且化學(xué)法操作存在安全隱患、污染環(huán)境，工業(yè)化難度較大。

2.2.3 生物酶法 Sun等[36]用普魯蘭酶對(duì)糊化處理過(guò)的蠟質(zhì)玉米淀粉進(jìn)行酶解，制備納米淀粉，結(jié)果表明，淀粉含量15%時(shí)加入30 ASPU/g·干淀粉的普魯蘭酶可得到粒徑在60～120 nm的納米淀粉顆粒，產(chǎn)率可達(dá)85%。Sun等[37-38]還發(fā)明了一種普魯蘭酶制備芋頭淀粉納米顆粒的方法及一種酶解短直鏈淀粉中溫自組裝制備納米淀粉工藝。

利用生物酶法制備的納米淀粉比常規(guī)物理化學(xué)方法的產(chǎn)率和結(jié)晶度有顯著提高，且工藝簡(jiǎn)便，操作快捷。不僅避免了化學(xué)法對(duì)周?chē)h(huán)境的污染，也避免了物理方法對(duì)能源的消耗與浪費(fèi)，有效地解決了傳統(tǒng)方法在工業(yè)應(yīng)用上的限制。

3 納米淀粉在復(fù)合薄膜制備中的應(yīng)用

由于淀粉性能的改善，納米化的淀粉顆粒其比表面積、水解特性、溶解性、糊化特性、熱穩(wěn)定性、流變學(xué)特性等理化性質(zhì)，都發(fā)生了變化。納米淀粉易被人體吸收消化，具有良好的分散性、溶解性和吸附性。納米淀粉對(duì)高分子材料的增強(qiáng)作用，比常規(guī)高分子材料及一般的無(wú)機(jī)納米材料更具優(yōu)勢(shì)，為制備性能優(yōu)良的復(fù)合材料提供了新的研究方向。

Angellier等[39]研究了淀粉納米晶粒的加入對(duì)熱塑性淀粉薄膜性能的影響，結(jié)果表明，淀粉納米晶粒的加入，提高了熱塑性淀粉復(fù)合薄膜的機(jī)械性能與阻隔性能。Kristo等[40]研究了淀粉納米晶粒對(duì)山梨糖醇化普魯蘭薄膜的增強(qiáng)作用，結(jié)果也顯示出了較好的機(jī)械與阻隔性能。段彬[41]以溶液共混法制備了淀粉納米晶/大豆分離蛋白復(fù)合薄膜和淀粉納米晶/羧甲基殼聚糖復(fù)合薄膜，并研究其性能，結(jié)果表明，在第一種復(fù)合薄膜中，當(dāng)?shù)矸奂{米晶粒填充量為20%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度提高了7倍，斷裂伸長(zhǎng)率為70.6%，吸濕性和水蒸氣透過(guò)率減小到最低，顯示出良好的延伸性與阻隔性能；在第二種復(fù)合薄膜中，當(dāng)?shù)矸奂{米晶粒含量為30%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度較純羧甲基殼聚糖薄膜提高了兩倍，斷裂伸長(zhǎng)率為92.4%；含量達(dá)到40%時(shí)，透過(guò)率降至最小值69.2%。González等[42]研究了淀粉納米晶與大豆分離蛋白復(fù)合薄膜，結(jié)果表明：該膜透明、均勻，淀粉納米晶的加入對(duì)膜的水分含量、總水溶性物質(zhì)和在水中的膨脹率影響效果顯著。Condés等[43]研究了玉米淀粉納米晶粒對(duì)莧菜蛋白膜的增強(qiáng)作用，結(jié)果表明，納米復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)率、持水性、表面疏水性和機(jī)械性能均有所提高。Dai等[44]用普魯蘭酶處理糊化處理的芋頭淀粉得到芋頭淀粉納米顆粒作為玉米淀粉薄膜的增強(qiáng)劑制備復(fù)合薄膜，研究了芋頭淀粉納米顆粒含量對(duì)淀粉膜物理、機(jī)械、熱力學(xué)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響，結(jié)果表明，該膜的水蒸氣透過(guò)率隨芋頭淀粉納米顆粒的增加而降低，芋頭淀粉納米顆粒的加入使膜的拉伸強(qiáng)度從1.11 MPa提高到2.87 MPa，并且改善了淀粉膜的熱穩(wěn)定性。

這些研究結(jié)果均表明：納米淀粉對(duì)高分子材料的增強(qiáng)作用顯著，制備的納米淀粉復(fù)合薄膜性能優(yōu)良，相比純高分子薄膜，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等機(jī)械性能和吸濕性、阻氧性、水蒸氣透過(guò)率等阻隔性能都有所加強(qiáng)，為開(kāi)發(fā)新型的天然納米淀粉復(fù)合薄膜提供理論依據(jù)，并將其廣泛應(yīng)用于食品、包裝、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。

4 展望

目前，制備納米淀粉的方法很多，但大多存在一定的局限性?；瘜W(xué)法制備納米淀粉對(duì)淀粉來(lái)源有要求且耗時(shí)長(zhǎng)、得率低，存在一定的污染。物理法制備納米淀粉環(huán)保，得率較高，但存在能源的消耗問(wèn)題，相應(yīng)的成本高。采用酶法制備納米淀粉，提高得率，可減少污染、耗能等問(wèn)題，因?yàn)槊阜ú僮鞯目焖?、?jiǎn)潔性，更有利于工業(yè)化生產(chǎn)。隨著生存環(huán)境污染問(wèn)題的出現(xiàn)，綠色、環(huán)保的工業(yè)生產(chǎn)工藝也將成為研究的熱點(diǎn)。

天然高分子基納米復(fù)合薄膜材料不僅耗能低，緩解了合成材料的不可降解對(duì)生存環(huán)境的污染及原料日益枯竭的壓力，而且實(shí)現(xiàn)了資源的可持續(xù)發(fā)展，滿足在工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用要求。納米材料具有抗菌、高磁、多微孔等特性，由于納米顆粒的增強(qiáng)作用，可以使這些復(fù)合薄膜呈現(xiàn)出比常規(guī)可食性膜更獨(dú)特、更優(yōu)異的性質(zhì)。因此，未來(lái)對(duì)納米淀粉復(fù)合薄膜材料的研究可以考慮與不同的天然高分子多糖結(jié)合，研究納米淀粉與多糖間的相互作用、空間結(jié)構(gòu)以及納米淀粉影響復(fù)合薄膜包裝性能的根本因素。

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Research progress on preparation of nano-starch and its application in the preparation of edible films

ZHOU Yu-jia1,2XIAOQian1,2DENGFang-ming1,2

(1.CollegeofFoodScienceandTechnology,HunanAgriculturalUniversity,Changsha,Hunan410128,China;2.HunanProvincialKeyLaboratoryofFoodScienceandBiotechnology,Changsha,Hunan410128,China)

Nano-composite natural polymer based film not only have low energy consumption, ease the pollution to environment and the pressure on the dying up raw material of non-degradable synthetic material, but also realized the sustainable development of resources. Because of the enhancement of nano particles, the composite film shows more unique and excellent properties than conventional edible film, with low cost, rich available, regenerative and less pollution. Reviewed methods on the preparation of nano starch at home and abroad, including the, physical and chemical methods. Described the application in nano-composite edible films briefly, and summarized the researches on the improvement of the natural macromolecular films’ properties in order to provide a basis for further study on a new nano-composite edible film.

nano starch; preparation method; edible film; laminated film

國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目(編號(hào)：31401658)；湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)青年科學(xué)基金項(xiàng)目(編號(hào)：15QN19)

周雨佳，女，湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)在讀碩士研究生。

肖茜(1984-)，女，湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)講師，江南大學(xué)博士。

E-mail：ruby-beryl@126.com

2016—08—03