朱海玲，覃文慶，陳 臣，劉瑞增

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陰?非離子復(fù)配表面活性劑對白鎢礦的低溫捕收性能及其應(yīng)用

朱海玲，覃文慶，陳 臣，劉瑞增

(中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，長沙410083)

為了改善油酸鈉在低溫條件下的捕收性能，通過單礦物浮選試驗(yàn)研究油酸鈉體系下不同結(jié)構(gòu)的脂肪醇聚氧乙烯醚對白鎢礦低溫浮選行為的影響，并應(yīng)用于白鎢礦低溫浮選實(shí)踐中。結(jié)果表明：油酸鈉在低溫條件下對白鎢礦的捕收能力很差，試驗(yàn)用各脂肪醇聚氧乙烯醚對油酸鈉的捕收性能均有不同程度的改善，當(dāng)pH=10、油酸鈉用量為60 mg/L時，白鎢礦在10 ℃時的浮選回收率僅僅為20%；而當(dāng)油酸鈉與聚氧乙烯醚按照質(zhì)量比5:1混合使用時，相同油酸鈉濃度下白鎢礦的浮選回收率最高可達(dá)85%，可浮性大大提高。此外，聚氧乙烯醚對油酸鈉低溫捕收性能的增效程度與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，當(dāng)疏水基的碳原子個數(shù)小于14，且親水親油平衡值(HLB)為13~16時，增效效果顯著；當(dāng)HLB值相近時，含支鏈的聚氧乙烯醚比直鏈聚氧乙烯醚增效效果好。實(shí)際礦石浮選試驗(yàn)表明：MOA-9可以有效提高白鎢礦在低溫下的可浮性，大大降低捕收劑用量。

白鎢礦；油酸鈉；聚氧乙烯醚；復(fù)配體系；低溫浮選

脂肪酸類捕收劑廣泛應(yīng)用于白鎢礦的浮選實(shí)踐中，常見的有油酸、油酸鈉、妥爾油及其皂、731或733氧化石蠟皂等[1]。然而，該類捕收劑在低溫條件下難于溶解和分散，導(dǎo)致礦物資源得不到充分回收利用，企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益變差。在眾多改善脂肪酸低溫捕收性能的方法中，表面活性劑復(fù)配由于操作簡便、藥劑來源廣泛、價格相對低廉等優(yōu)點(diǎn)而得到青睞，并成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中[2?3]。郭亮明[4]研究表明：在氧化石蠟皂731中添加乳化劑可以改善其在低溫條件下的穩(wěn)定性，提高白鎢礦浮選的選擇性，降低731用量，實(shí)現(xiàn)白鎢礦的低溫浮選。劉潤清等[5]指出SD系列捕收劑在低溫條件下的捕收性能明顯高于731的，粗選作業(yè)獲得含WO33.01%，作業(yè)回收率為78.32%的粗精礦。

聚氧乙烯醚是一種非離子表面活性劑，在水中不發(fā)生水解和電離，具有穩(wěn)定性高、在硬水中使用性能好、與其他類型的表面活性劑相容性好以及在水和有機(jī)溶劑中溶解性能好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于紡織、食品、選礦、環(huán)保、醫(yī)藥、化纖等工業(yè)領(lǐng)域，有良好的發(fā)展前景[6]。近年來，隨著石油工業(yè)的發(fā)展，用來生產(chǎn)聚氧乙烯醚的原料——環(huán)氧乙烷的成本不斷降低，它的產(chǎn)量不斷提高，應(yīng)用也越來越不受限制。研究表明：吐溫等聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑與油酸鈉等脂肪酸類捕收劑混合使用時可以提高其低溫捕收性能以及抗硬水能力，在磷灰石、螢石以及一水硬鋁石等礦物的低溫浮選中均有體現(xiàn)[7?9]。但目前，有關(guān)白鎢礦低溫浮選行為的研究較少，且聚氧乙烯醚與油酸鈉的組合規(guī)律并未見系統(tǒng)研究。因此，本文作者考察了一系列不同結(jié)構(gòu)的脂肪醇聚氧乙烯醚在油酸鈉?白鎢礦浮選體系中的增效作用，從而揭示其增效性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

河南某鎢選礦廠日處理量20000 t，年產(chǎn)WO3品位約為30%的白鎢精礦約16000 t，采用脂肪酸類捕收劑進(jìn)行白鎢礦的常溫粗選，彼得羅夫法進(jìn)行加溫精選；當(dāng)冬季礦漿溫度較低(4~10 ℃)時，粗選過程的浮選指標(biāo)惡化，直接影響了精礦產(chǎn)品質(zhì)量。本文作者采用脂肪醇聚氧乙烯醚對現(xiàn)場捕收劑進(jìn)行低溫乳化，以達(dá)到提高其溶解、分散程度，降低消耗量，提高白鎢礦生產(chǎn)指標(biāo)的目的，從而解決困擾多年的冬季低溫浮選回收率較低的難題。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 礦樣

因相同產(chǎn)地的白鎢礦純礦物難以獲取，本文作者采用青海同德的白鎢礦礦樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，給實(shí)際礦石浮選提供一定的指導(dǎo)作用，同時也說明了復(fù)配捕收劑對礦石有良好的適應(yīng)性。礦樣經(jīng)手選、破碎、陶瓷球磨機(jī)磨礦、篩分得到38~74 μm粒級的礦樣供試驗(yàn)使用?；瘜W(xué)分析結(jié)果表明該白鎢礦的純度為94.0%，主要雜質(zhì)是石英，符合純礦物的要求。

實(shí)際礦石原礦為河南某鉬選礦廠的尾礦，主要元素含量如表1所示。礦石中主要化學(xué)成分為SiO2和CaO，其次是Fe和Al2O3，有價金屬鎢的含量很低，WO3品位僅為0.086%。

表1 原礦主要元素含量

1.2 藥劑

本研究中選用的浮選藥劑主要有油酸鈉以及各系列脂肪醇聚氧乙烯醚，其分子式見表2。

1.3 研究方法

脂肪醇聚氧乙烯醚對油酸鈉低溫捕收白鎢礦的增效效果通過浮選試驗(yàn)來確定，并用單一油酸鈉體系和聚氧乙烯醚?油酸鈉復(fù)配體系下白鎢礦的回收率差值進(jìn)行表征。

單礦物浮選試驗(yàn)在容積為40 mL的XFG型掛槽浮選機(jī)上進(jìn)行，由于浮選機(jī)的攪拌能使礦漿溫度升高，在試驗(yàn)過程中均使用低溫超純水，將試驗(yàn)溫度控制在(10±1) ℃。每次稱取2.000 g(±2 mg)礦樣倒入浮選槽中，加入30 mL超純水?dāng)嚢? min；依次加入pH調(diào)整劑(HCl或NaOH)攪拌2 min，捕收劑攪拌3 min，浮選刮泡4 min。浮選完成后將泡沫產(chǎn)品烘干、稱取質(zhì)量，計(jì)算回收率。

實(shí)際礦石浮選試驗(yàn)流程與現(xiàn)場一致，僅改變捕收劑，以考察聚氧乙烯醚對油酸鈉低溫浮選白鎢礦的增效作用。由于給礦為鉬選礦廠的尾礦，粒度較細(xì)，不需經(jīng)過磨礦而直接進(jìn)入浮選作業(yè)，采用碳酸鈉為pH調(diào)整劑、水玻璃為抑制劑、脂肪酸類F-6為捕收劑，試驗(yàn)流程為一次粗選、一次掃選、加溫精選，精掃選以及3次精選，具體如圖1所示。試驗(yàn)證明影響白鎢礦浮選指標(biāo)的關(guān)鍵是粗選作業(yè)，因此，條件試驗(yàn)只進(jìn)行至白鎢粗選作業(yè)。浮選完成后，將粗精礦產(chǎn)品和尾礦產(chǎn)品分別過濾、烘干、稱取質(zhì)量、制樣，化驗(yàn)品位，并計(jì)算回收率。

2 結(jié)果與分析

2.1 白鎢礦在油酸鈉和復(fù)配油酸鈉體系下的低溫浮選行為研究

由于聚氧乙烯醚對白鎢礦不具備捕收劑能力，試驗(yàn)中固定油酸鈉用量，定義聚氧乙烯醚添加比率為占油酸鈉用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.1.1 pH值對白鎢礦低溫浮選行為的影響

固定油酸鈉用量為60 mg/L，聚氧乙烯醚的添加比率為20%，考察了兩種捕收劑體系下，pH對白鎢礦低溫浮選行為的影響，結(jié)果見圖2。從圖2中可以看出，油酸鈉做捕收劑時，白鎢礦的浮選回收率隨pH值升高而增大，當(dāng)pH=10時，白鎢礦的浮選回收率僅為22.60%；采用聚氧乙烯醚?油酸鈉復(fù)配捕收劑時，白鎢礦的可浮性得到顯著提高，且試驗(yàn)用各聚氧乙烯醚對白鎢礦浮選行為的影響具有相同的規(guī)律，隨pH值的增加，白鎢礦的浮選回收率先升高后降低，當(dāng) pH為8~10時，可浮性最好，最大可達(dá)到85%。此外，白鎢礦的浮選回收率由大到小依次為異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、直鏈?zhǔn)季垩跻蚁┟?、直鏈?zhǔn)季垩跻蚁┟选?/p>

表2 試驗(yàn)主要試劑

圖1 實(shí)際生產(chǎn)中白鎢礦的浮選流程

圖2 pH對白鎢礦低溫浮選行為的影響

2.1.2 油酸鈉用量對白鎢礦低溫浮選行為的影響

圖3所示為pH=10時油酸鈉用量對白鎢礦低溫浮選行為的影響，其中復(fù)配捕收劑中聚氧乙烯醚的添加比率固定為20%。單一油酸鈉體系下，隨其用量增加，白鎢礦的浮選回收率逐漸增大，當(dāng)用量超過120 mg/L時，浮選回收率基本穩(wěn)定在80%左右。而聚氧乙烯醚?油酸鈉復(fù)配體系下，隨油酸鈉用量增大，白鎢礦的浮選回收率均呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)油酸鈉用量為60 mg/L左右時，白鎢礦的浮選回收率達(dá)到最大值。與單一油酸鈉體系相比較，在白鎢礦浮選回收率相當(dāng)?shù)臈l件下，所需的復(fù)配捕收劑用量小于油酸鈉用量。然而，白鎢礦在油酸鈉體系下的浮選回收率最大可達(dá)80%，而僅在JFC-5、MOA-9以及MOA-20與油酸鈉的復(fù)配體系下可獲得相當(dāng)?shù)母∵x回收率，其他類型的聚氧乙烯醚雖然在一定條件下增強(qiáng)了白鎢礦的可浮性，但最終并不能達(dá)到油酸鈉的浮選效果，增效效果存在局限性。隨油酸鈉用量的變化，各體系聚氧乙烯醚對白鎢礦浮選的增效程度關(guān)系由大到小依次為異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、直鏈?zhǔn)季垩跻蚁┟选⒅辨準(zhǔn)季垩跻蚁┟选?/p>

圖3 pH=10時油酸鈉用量對白鎢礦低溫浮選行為的影響

2.1.3 聚氧乙烯醚添加比率對白鎢礦低溫浮選行為的影響

固定油酸鈉用量為60 mg/L，在pH=10的條件下考察聚氧乙烯醚的添加比率對白鎢礦低溫浮選行為的影響，其結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，隨添加比率的增大，各復(fù)配體系下白鎢礦的浮選回收率均呈先上升后下降的趨勢，當(dāng)添加比率為15%~20%時，白鎢礦的浮選回收率達(dá)到最大值。與單一油酸鈉浮選體系相比較，試驗(yàn)用各種聚氧乙烯醚對白鎢礦的低溫浮選行為均有不同程度的改善，其中異構(gòu)醇聚氧乙烯醚的效果最好，十二醇聚氧乙烯醚MOA系列次之，十六醇聚氧乙烯醚O系列相對較差。對于相同系列的聚氧乙烯醚，隨著氧乙烯基團(tuán)加成數(shù)的增加，白鎢礦的浮選回收率總體呈上升趨勢。

2.1.4 溫度對白鎢礦浮選行為的影響

固定pH=10，油酸鈉用量為60 mg/L，聚氧乙烯醚添加比率為20%，考察了油酸鈉以及復(fù)配油酸鈉的溫度適應(yīng)性，結(jié)果如圖5所示。由圖5中可以看出，單一油酸鈉做捕收劑時，白鎢礦的浮選行為受溫度影響較大，隨溫度升高，浮選回收率由20%左右逐漸升高到60%；采用復(fù)配油酸鈉時，白鎢礦的浮選行為幾乎不受溫度的影響，且隨溫度升高，聚氧乙烯醚的增效作用越來越不明顯(浮選回收率差距越來越小)，從而可以推斷聚氧乙烯醚能提高油酸鈉在低溫條件下的溶解和分散能力是其產(chǎn)生增效作用的一個主要原因。

綜上所述，試驗(yàn)用各聚氧乙烯醚對油酸鈉體系下白鎢礦的浮選行為均表現(xiàn)出一定的增效作用，且增效效果與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，隨聚氧乙烯醚碳鏈長度的增加而下降，隨環(huán)氧乙烷加成數(shù)的增加而增大。

圖4 聚氧乙烯醚添加比率對油酸鈉低溫浮選行為的影響

圖5 溫度對油酸鈉浮選行為的影響

2.2 聚氧乙烯醚?油酸鈉復(fù)配捕收劑在白鎢礦低溫浮選中的應(yīng)用

根據(jù)單礦物浮選試驗(yàn)結(jié)果，選擇增效效果較好的聚氧乙烯醚與脂肪酸類捕收劑F-6進(jìn)行復(fù)配，考察它們在白鎢礦實(shí)際生產(chǎn)中改善低溫浮選效果的可能性。首先，采用現(xiàn)場的藥劑制度進(jìn)行了浮選試驗(yàn)，其結(jié)果如表3所列。結(jié)果表明：經(jīng)過一段粗選獲得的白鎢粗精礦中WO3品位為1.04%，回收率為36.26%，浮選指標(biāo)較差。

表3 采用現(xiàn)場流程及藥劑制度的浮選試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 聚氧乙烯醚種類的選擇

固定聚氧乙烯醚添加比率為10%，復(fù)配捕收劑用量為400 g/t，考察不同結(jié)構(gòu)的聚氧乙烯醚與F-6復(fù)配使用對白鎢礦的低溫捕收性能，結(jié)果如表4所示。與單獨(dú)使用脂肪酸類捕收劑F-6進(jìn)行比較，聚氧乙烯醚的添加提高了白鎢礦的浮選指標(biāo)，以MOA-9效果最佳，粗精礦產(chǎn)率從3.84%增加到8.32%，回收率由36.26%升高到73.14%，且尾礦品位降低到0.03%，增效效果顯著。

表4 不同系列的聚氧乙烯醚-F-6復(fù)配捕收劑低溫浮選白鎢礦的試驗(yàn)結(jié)果

2.2.2 聚氧乙烯醚MOA-9添加比率的確定

為獲得最佳浮選指標(biāo)，考察了MOA-9添加比率對白鎢礦低溫浮選指標(biāo)的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表5。隨MOA-9比率的增加，白鎢礦粗精礦的品位相當(dāng)，均在1.00%左右；產(chǎn)率首先逐漸升高，當(dāng)比率大于10%時略有下降，均明顯大于單一F-6做捕收劑時的產(chǎn)率；回收率呈上升趨勢，當(dāng)比率大于10%時，增幅不明顯；綜合考慮，選定MOA-9添加比率為10%。

表5 MOA-9添加比例的條件試驗(yàn)結(jié)果

2.2.3 捕收劑用量試驗(yàn)

固定MOA-9的添加比率為10%，進(jìn)行了捕收劑用量的條件試驗(yàn)，并與單一F-6做捕收劑時的用量試驗(yàn)進(jìn)行對比，試驗(yàn)結(jié)果分別列于表6中。從表6可以看出，采用F-6為捕收劑時，隨其用量的增加，白鎢礦粗精礦的產(chǎn)率和回收率有所提高，但白鎢礦的選擇性變差，品位降低；采用F-6與MOA-9復(fù)配捕收劑時，白鎢礦的浮選指標(biāo)遠(yuǎn)高于采用單一F-6時的浮選指標(biāo)，粗精礦的產(chǎn)率和回收率均大幅度升高；當(dāng)用量低于400 g/t時，浮選指標(biāo)相對較差，隨其用量的增加，白鎢礦粗精礦產(chǎn)率和回收率逐漸增大，在保證浮選指標(biāo)的同時降低了藥劑用量，從而降低了選礦藥劑成本。

表6 捕收劑用量試驗(yàn)結(jié)果

2.3 討論

目前，油酸鈉在白鎢礦表面的吸附機(jī)理已較為成熟，一般解釋為油酸根離子在白鎢礦表面的化學(xué)吸附以及油酸鈣表面沉淀的生成[10?11]。而當(dāng)聚氧乙烯醚和油酸鈉以適當(dāng)?shù)谋壤旌鲜褂脮r，油酸鈉在白鎢礦表面的吸附發(fā)生變化。一方面，聚氧乙烯醚的加入使油酸鈉的溶液性質(zhì)發(fā)生改變，表面活性得以提高，疏水性增強(qiáng)。研究表明在陰離子表面活性劑中加入一定的非離子表面活性劑，由于表面活性劑分子之間的相互作用，二者生成混合膠束，使得復(fù)配體系的表面張力和臨界膠團(tuán)濃度顯著降低[12?13]。同時，聚氧乙烯醚分子結(jié)構(gòu)中的EO基團(tuán)上的醚氧原子在水溶液中與水電離出來的微量質(zhì)子相結(jié)合，使之具有弱正電性，因此它能與油酸鈉產(chǎn)生弱庫侖吸引，促進(jìn)混合膠束的生 成[14]，改變了溶液組成，提高了油酸鈉在低溫下的溶解性和分散性，因此在白鎢礦浮選中起捕收作用的有效組分C17H33COO?含量增大，從而強(qiáng)化白鎢礦的低溫浮選。另一方面，聚氧乙烯醚的加入增強(qiáng)了油酸鈉在白鎢礦表面的吸附。在陰?非離子復(fù)配捕收劑浮選體系下，非離子表面活性劑的作用主要為：1) 非離子表面活性劑可以吸附在其單獨(dú)存在時不能吸附的礦物表面；2) 非離子表面活性劑的存在降低了陰離子表面活性劑離子基團(tuán)之間的靜電斥力，使陰離子捕收劑在礦物表面的吸附更加緊密；3) 由于疏水鏈之間的相互作用非離子表面活性劑的存在使陰離子型表面活性劑的吸附增強(qiáng)[15?16]。因此，可以推斷聚氧乙烯醚和油酸鈉在白鎢礦表面發(fā)生共吸附，油酸鈉吸附在白鎢礦表面后，聚氧乙烯醚以分子形式穿插其間，降低油酸根離子之間的排斥作用，從而增加油酸鈉在白鎢礦表面的吸附量，增強(qiáng)白鎢礦表面的疏水性及可浮性。

3 結(jié)論

1) 單一油酸鈉對白鎢礦的低溫捕收性能較差，當(dāng)pH=10、油酸鈉用量為60 mg/L時，白鎢礦的浮選回收率僅為20%左右。

2) 聚氧乙烯醚的添加能顯著增強(qiáng)低溫條件下 (＜10℃)油酸鈉對白鎢礦的捕收性能，且其增效性能與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，白鎢礦的浮選回收率由大到小依次為異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、十二醇聚氧乙烯醚MOA系列、十六醇聚氧乙烯醚O系列，表明疏水基的碳原子個數(shù)小于14，且HLB值在13~16之間時增效效果顯著；當(dāng)HLB值相近時，含支鏈的聚氧乙烯醚比直鏈聚氧乙烯醚增效效果好。

3) 實(shí)際礦石浮選試驗(yàn)表明：MOA-9能成功應(yīng)用于白鎢礦低溫浮選中，在改善浮選指標(biāo)的同時，大大降低了捕收劑用量，增效效果顯著。

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(編輯 李艷紅)

Low-temperature collecting performance of mixed anionic-nonionic surfactants for scheelite flotation and its application

ZHU Hai-ling, QIN Wen-qing, CHEN Chen, LIU Rui-zeng

(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

In order to improve the collecting performance of sodium oleate at low temperatures, the effect of a series of fatty alcohol-polyoxyethylene ether with different structures on flotation behavior of scheelite were investigated by single mineral flotation experiments and sucessfully applied in low-temperature flotation practice. The results show that sodium oleate has poor collecting capability to scheelite at low temperature, and all the polyoxyethylene ethers used have varying improvements. When sodium oleate concentration is 60 mg/L at pH=10, the flotation recovery of scheelite at 10 ℃ is only 20%. However, when sodium oleate and polyoxyethylene ether are mixed used with the mass ratio of 5:1, the flotation recovery of scheelite can reach a maximum value of 85%, the floatability greatly increases. In addition, the synergistic degree of polyoxyethylene ether to sodium oleate is closely related to the structure. When the number of carbon atoms in the hydrophobic group is less than 14, and the hydrophile-lipophile balance number (HLB) value is in the range of 13?16, the synergistic effect is remarkable. When the HLB value is close, the synergistic effect of branched polyoxyethylene ether is better than that of linear one. The real ore flotation experimental results show that MOA-9 can effectively increase the floatability of scheelite at low temperature, and significantly decrease the collector dosage, the synergistic effect is remarkable.

scheelite; sodium oleate; polyoxyethylene ether; compound system; low-temperature flotation

Project(51274255) supported by the National Natural Science Foundation of China

2015-11-21; Accepted date:2016-03-24

QIN Wen-qing; Tel: +86-13508473871; E-mail: qinwenqing369@126.com

1004-0609(2016)-10-2188-09

TD9

A

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51274255)

2015-11-21；

2016-03-24

覃文慶，教授，博士；電話：13508473871；E-mail: qinwenqing369@126.com