孫思瑤，張婷婷，周婷，余朝琦，李崇瑛*

（1.成都理工大學材料與化學化工學院，四川成都610059；2.重慶市地質礦產(chǎn)測試中心，重慶400042）

碳酸鹽巖中粘土的去除及碳酸鹽礦物稀土元素的測定方法

孫思瑤1，張婷婷2，周婷1，余朝琦1，李崇瑛1*

（1.成都理工大學材料與化學化工學院，四川成都610059；2.重慶市地質礦產(chǎn)測試中心，重慶400042）

碳酸鹽礦物中的稀土元素的含量可以被用來示蹤地球的氧化還原環(huán)境，碳酸鹽巖中碳酸鹽礦物與粘土礦物的分離是準確測定碳酸鹽礦物中稀土元素含量非常必要的一步。本文分別介紹了幾種去除粘土的方法以及碳酸鹽礦物中稀土元素的測定方法。

碳酸鹽巖；粘土；稀土元素

0　前言

絕大部分碳酸鹽巖都是在海洋沉積環(huán)境中形成，主要成分是自生碳酸鹽礦物，也有部分非碳酸鹽礦物和陸源碎屑礦物及粘土混入。一般的碳酸鹽礦物包括方解石，白云石等。碳酸鹽礦物中一些微量的稀土元素含量或其同位素比值是用于分析沉積環(huán)境及地球氧化還原信息的重要參數(shù)［1-4］。目前用碳酸鹽礦物中稀土元素含量示蹤地球氧化還原條件的研究已有很多。馮東等［5］通過對黑海西北部的冷泉碳酸鹽巖中微量稀土元素的特征分析，判斷它們在沉積成巖時的氧化還原條件。田艷麗［6］在對瓊東南盆地三亞組的碳酸鹽巖稀土元素的特征分析中發(fā)現(xiàn)Ce的負異常特征，及沉積物沉積時是氧化環(huán)境。高長林等［7］對下?lián)P子早古生代碳酸鹽巖稀土元素的地球化學特征的研究分析判斷出海水為還原狀態(tài)。然而碳酸鹽巖中的陸源碎屑礦物，包括粘土礦物、石英、長石等中都含有稀土元素，并且其中稀土元素的含量高于自生碳酸鹽礦物，所以如果在測定碳酸鹽巖中的稀土元素含量時不去除粘土礦物，則會使實驗結果不準確。所以分離出碳酸鹽巖中的粘土礦物是準確測定碳酸鹽礦物中稀土元素的前提。以下介紹幾種分離粘土的方法以及碳酸鹽礦物中稀土的測定方法。

1　粘土分離方法

1.1反復冷凍-解凍法

對粘土礦物的分離有不少的方法。反復冷凍-解凍法是粘土礦物的分離提純的一種有效方法，它是通過給粘土礦物樣品中加入適量水，然后放入冷凍裝置中反復冷凍，利用滲入巖礦樣品中的水，在冷凍條件下體積會發(fā)生膨脹，從而使巖礦顆粒分散開來。Liewig等［8］使用該方法對北海含油盆地沉積砂巖的自生粘土礦物進行了分離，建立了反復冷凍-解凍巖礦以粉碎樣品的方法。黃寶玲等［9-10］將粘土礦物樣品粉碎成1 cm左右的小塊，加入去離子水使巖樣滲透，再將巖樣冷凍一段時間，之后解凍，一直反復操作，最終使巖樣顆粒分散開。之后加入超純水攪拌制成粘土懸浮液，通過沉降虹吸分離法，離心分離法以及微孔濾膜過濾分離法三種不同的分離方法分離出了不同粒徑的粘土顆粒。

1.2沉降法分離粘土

粘土一般由硅酸鹽礦物在地球表面風化后形成，其顆粒粒徑非常小，一般小于10μm，而碳酸鹽礦物顆粒粒徑一般在0.03～0.1mm之間。細微顆粒的沉降遵循斯諾克斯定律，大小不同的顆粒以不同的速度沉降，從而使大小不同的顆粒分層。由于粘土礦物和碳酸鹽礦物顆粒粒徑的差別，根據(jù)斯托克斯（Stokes）法則，可以采用沉降分離法從碳酸鹽巖中除去粘土礦物。

陳忠等［11］為了分析儲層巖石中的粘土礦物的相對含量及絕對含量，對儲層巖石中的粘土進行多級粒度抽提分離，選擇了＜2μm、＜4μm、＜8μm等多個抽提標準，此方法相對于傳統(tǒng)的單一抽提分離能更準確地了解各種粘土礦物在儲層巖石中的分布信息。馮雪等［12］使用同步跟進分離提取法，將碎屑巖中的粘土顆粒分離成不同的粒徑，對20μm、5μm、2μm的顆粒分離效果最佳，這說明同步跟進分離法對粘土礦物中的大顆粒部分分離效果較好。李魚等［13］采用逐級分離提取法對河流表層沉積物中的粘土礦物進行了分離提取，先使用連續(xù)萃取法對沉積物進行分離，并去除雜質，再利用沉降法將粘土礦物分級提取。祁明鎰［14］對使用沉降法進行粒度分析的原理及使用條件做了詳細闡述，不同粗細的粒子在溶液中的沉降速度不同，它們會按顆粒大小分層，不同高度得到不同粒徑的顆粒。

所以在分離碳酸鹽巖中的粘土礦物時可以將碳酸鹽巖樣品研磨成顆粒狀，然后用蒸餾水超聲淘洗，再靜置沉降得到穩(wěn)定的上層懸浮液，粒徑較小的粘土顆粒會懸浮于上清液中，棄掉懸浮液，反復多次操作即可去除粘土。然而此方法在操作過程中無法保證粘土顆粒與碳酸鹽的完全分離，去除粘土的同時可能會損失掉部分碳酸鹽。

圖1　醋酸對白云石、鎂方解石、文石、方解石的溶解實驗Fig.1 CH3COOH treatments for dolomite，Mg-calcite，aragonite，calcite

2　碳酸鹽礦物中稀土元素的測定

2.1酸溶-ICP-MS法

碳酸鹽礦物由金屬陽離子與碳酸根結合而成的化合物，使用酸可以溶解碳酸鹽礦物。一般對碳酸鹽巖的溶解經(jīng)常使用的酸有鹽酸、醋酸和硝酸。酸溶法是使用酸溶解碳酸鹽巖，然后將可溶相與不溶殘渣分離。為了避免粘土礦物的溶解對實驗結果的影響，應該找到一種理想的酸溶條件，即只溶解碳酸鹽礦物，使其他的非碳酸鹽礦物，如粘土礦物等不溶解。Rongemaille等［15］就分別使用鹽酸，硝酸及醋酸在不同條件下溶解碳酸鹽巖，醋酸的效果較好，如表1所示，隨著所使用酸的強度增大，溶液中碎屑巖的特征元素Th，Rb，Zr，F(xiàn)e的含量顯著增加，說明酸性越強，碎屑巖被溶解的越多，導致稀土元素的含量也顯著增大，所以為避免溶解的碎屑巖中的稀土元素對實驗結果的影響，應選擇酸性較弱的酸；根據(jù)圖1可知5%的醋酸，溶解24 h對各類碳酸鹽巖的溶解效果最好。

表1　不同濃度的酸溶解碳酸鹽巖酸可溶相中稀土元素含量及Th，Rb，Zr，F(xiàn)e元素含量Table1 Contentsofacid dissolvableREEsand Th，Rb，Zr，F(xiàn)eelements in carbonate rocksunder treatmentsofdifferentacids

陳琳瑩等［16］使用5%鹽酸，5%醋酸，2%、5%的硝酸在室溫下分別對泥灰?guī)r樣品進行0.5～24 h的不同時間的溶解，在實驗條件下泥灰?guī)r中的自生方解石礦物完全溶解，根據(jù)表2可看出對于泥灰?guī)r中自生方解石的稀土元素分析的最佳條件是樣品量為0.5～1.0 g，使用5%的醋酸溶解1 h。Ellingboe等［17］使用不同濃度的鹽酸、醋酸及甲酸對不同種類的碳酸鹽礦物在不同反應條件下進行溶解，結果表明:使用10%的鹽酸在室溫下溶解24 h，可以使碳酸鹽巖中的碳酸鹽礦物與非碳酸鹽礦物的分離效果最佳，但也有少量的粘土礦物溶解，對碳酸鹽礦物中稀土元素的含量產(chǎn)生影響。

表2　溶解的粘土礦物對方解石礦物稀土元素特征參數(shù)的影響Table2 Effectsofclayson REE contents in solution

不同種類酸及不同濃度的酸，溶解效果也不同，陳琳瑩等［16］用鹽酸、硝酸、醋酸分別溶解碳酸鹽巖樣品后，用XRD測定酸不溶殘渣，發(fā)現(xiàn)自生方解石完全溶解；用ICP-AES測定酸可溶相中的主要元素的含量，發(fā)現(xiàn)鹽酸及硝酸溶解后的溶液中Al2O3的百分含量明顯高于醋酸作為酸介質溶解的溶液；在使用ICP-MS測定酸可溶相中的稀土元素含量，結果表明:在實驗條件下，醋酸和鹽酸溶解的方法可以用于示蹤沉積環(huán)境，而硝酸溶樣則不適合用于分析泥灰?guī)r中自生方解石稀土元素的含量。張志軍等［18］用醋酸溶解碳酸鹽巖，測定酸可溶相中87Sr/86Sr比值，再使用鹽酸溶解酸不溶殘渣后測定其中的87Sr/86Sr比值，兩者進行比較，結果表明碳酸鹽巖中非碳酸鹽礦物的87Sr/86Sr比值高于碳酸鹽礦物，說明鹽酸可以使碳酸鹽巖中的非碳酸鹽礦物溶解，進而影響Sr同位素的比值，而采用醋酸溶樣可以在一定程度上避免非碳酸鹽礦物的溶解。

所以使用酸溶法分離碳酸鹽礦物和非碳酸鹽組分時，醋酸溶解是較佳的選擇。除此之外，喬淑卿等［19］使用HAc+NaAc和HAc作為河流沉積物的碳酸鹽相+離子交換相的浸取液，用NaAc做離子交換相的浸取液，用ICP-AES測定浸取液中鈣、鎂離子的含量，再用差減法求得沉積物碳酸鹽相中的鈣和鎂含量，從而計算出碳酸鹽含量。

通過不同的酸溶方法溶解碳酸鹽巖樣品后，需使用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定樣品中的稀土元素含量。ICP-MS具有靈敏度高，檢出限低，線性范圍寬，分析速度快等特點，是目前巖石礦物的微量、痕量元素分析中應用比較廣泛的儀器。ICP-MS測定微量元素含量時，會受到一些質譜干擾和非質譜干擾，這會影響實驗結果的準確性與精確性［20］。質譜干擾包括多原子分子離子的干擾、同質量異位素的重疊、多電荷離子的干擾影響以及檢測背景對被測離子流的影響；非質譜干擾主要分為基體效應和物理效應。為了降低這些干擾，可以選擇適合的儀器參數(shù)，選擇其他不受干擾的同位素，采取基體匹配法，內標法，標準加入法等來解決這一問題。胡圣虹等［21］在采用ICP-MS法測定碳酸鹽巖中痕量稀土元素時，使用模擬碳酸鹽礦物中稀土元素的天然組成的校正溶液，有效抑制了ICP-MS測樣時稀土元素間產(chǎn)生的干擾，并采用115In-103Rh雙內標校正法抑制信號漂移，降低了基體效應。高晶晶等［22］在用ICP-MS法測定海洋沉積物中的稀土元素含量的研究時比較了高壓密閉消解、電熱板消解以及微波消解的溶樣方法，發(fā)現(xiàn)高壓密閉消解具有消解完全，酸用量少，損失少等優(yōu)點；使用干擾離子校正方程校正了鋇和輕稀土元素所形成的多原子離子干擾。所以在使用ICP-MS測定微量元素的含量時，需選擇合適的介質，內標元素，以及采用有效的校正方法。ICP-MS測定時，由于載氣、水和酸所產(chǎn)生的Ar+、O+、Cl+、S+等離子進入系統(tǒng)，會形成多原子離子對待測元素產(chǎn)生影響，戢朝玉等在實驗中發(fā)現(xiàn)47Ti受到32S15N以及33S14N分子組合離子干擾，而51V會受到35Cl16O干擾，采用HNO3介質可避免這些干擾［23］。胡廣林等［24］在對兩個多金屬結核標準物質消解后，分別使用2%的HCl介質和2%的HNO3介質為分析溶液，在相同的最佳儀器測試條件下應用ICP-MS測定標準物質中的元素含量，結果表明，使用2%的HNO3介質分析溶液對標準物質中所研究的27種元素（Ba、Ce、Co、Cu、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Li、Lu、Mo、Nd、Pr、Sb、Sc、Sm、Tb、Th、Tm、U、V、W、Y、Yb和Zn）都能準確測定，而使用2%的HCl做介質時結果并不是很理想。所以使用酸溶-ICP-MS法測定碳酸鹽礦物中的稀土元素時，在酸溶過后，需將溶液轉化為硝酸介質，加入Rh、In或Re為內標元素，再使用ICP-MS進行測定，以減少干擾。

2.2激光剝蝕-ICP-MS法

近幾年，也有使用激光剝蝕電感耦合等離子體質譜法（LA-ICP-MS）測定碳酸鹽礦物中的稀土元素含量，即將激光微束聚焦于碳酸鹽巖樣品表面使它熔蝕，再將得到的蒸發(fā)物導入ICP-MS直接測定稀土元素的含量［25-26］。但是由于激光束的光斑直徑大于碳酸鹽顆粒，所以激光照射時也會有部分粘土混入，影響實驗結果。

3　結論

粘土的眾多分離方法基本上都是利用物理沉降的原理，根據(jù)各種礦物粒徑大小不同，從而分離出粘土。但是這些方法只能在一定程度上去除大部分的粘土，不能達到完全分離的效果。而目前使用的對碳酸鹽巖中碳酸鹽礦物稀土元素的測定方法中，酸溶-ICP-MS法的應用較多，其中使用醋酸的溶解效果較好；LA-ICP-MS法對較純的碳酸鹽礦物分析效果較好，但二者都不能避免少量粘土混入時對測定結果的影響。因此，可以先使用一些物理沉降的方法，在一定程度上去除碳酸鹽巖中的粘土，再使用酸溶解處理后的樣品，用ICP-MS測定其中稀土元素的含量，以盡可能避免少量粘土的混入對分析結果的影響。

［1］Chen D F，Huang Y Y，Yuan X L，etal.Seep carbonates and preserved methane oxidizing archaea and sulfate reducing bacteria fossils suggest recent gas venting on the seafloor in the northeastern South China Sea［J］.Mar.Pet. Geol.，2005，22:613-621.

［2］魯洪波，姜在興.稀土元素地球化學分析在巖相古地理研究中的應用［J］.石油大學學報（自然科學版），1999，23（1）:6-8.

［3］高長林.陜西南秦嶺碳酸鹽巖的稀土元素特征及其古海洋學意義［J］.地球化學，1992，4:383-390.

［4］王中剛，于學元，趙振華，等.稀土元素地球化學［M］.北京:科學出版社，1989.

［5］馮東，陳多福.黑海西北部冷泉碳酸鹽巖的沉積巖石學特征及氧化還原條件的稀土元素地球化學示蹤［J］.現(xiàn)代地質，2008，22:390-396.

［6］田艷麗.瓊東南盆地三亞組碳酸鹽沉積Ce異常及對環(huán)境的指示［J］.海洋石油，2010，30（1）:21-25.

［7］高長林，葉德燎，方成名.下?lián)P子早古生代碳酸鹽巖的稀土元素特征及其意義［J］.油氣藏評價與開發(fā)，2011，1（1-2）:1-6.

［8］Liewig N，Clauer N，Sommer F.Rb-Sr and K-Ar dating of clay diagenesis in sandstone oil reservoir，North Sea［J］. AAPG，1987，71（12）:1467-1474.

［9］黃寶玲，王大銳.沉積巖中自生粘土礦物分離提純方法的改進［J］.巖礦測試，2001，20（3）:214-216.

［10］黃寶玲，王大銳，劉玉林，等.油氣儲層鉀氬定年中的自生粘土礦物提純技術及意義［J］.石油實驗地質，2002，24（6）:550-554.

［11］陳忠，沈明道，趙敬松，等.粘土礦物含量分析中的幾個問題［J］.沉積學報，1998，16（1）:137-139.

［12］馮雪，吳朝東，奚嫻婷.碎屑巖粘土分離的一些改進［J］.石油實驗地質，2006，28（2）:196-200.

［13］李魚，高茜，王曉麗，等.逐級分離法提取河流表層沉積物中的粘土礦物［J］.生態(tài)環(huán)境，2008，17（4）:1376-1386.

［14］祁明鎰.沉降技術的粒度分析［J］.武漢鋼鐵學院學報，1983，（2）:12-26.

［15］Rongemaille E，Bayon G，Pierre C，et al.Rare earth elements in cold seep carbonates from the Niger delta［J］. ChemGeol，2011，286（3/4）:196-206.

［16］陳琳瑩，李崇瑛，陳多福.泥灰?guī)r中自生方解石的稀土元素酸溶方法研究［J］.地球化學，2014，43（6）:647-654.

［17］Ellingboe J，Wilson J.A quantitative separation of noncarbonateminerals from carbonateminerals［J］.Journal of Sedimentary Petrology，1964，2:412-418.

［18］張志軍，尹觀，周蓉生.HAc溶解碳酸鹽巖測定87Sr/86Sr值實驗方法研究［J］.分析測試學報，2004，（2）:98-100.

［19］喬淑卿，楊作升，潘燕俊，等.沉積物中碳酸鹽方解石和白云石測定方法的研究［J］.中國海洋大學學報（自然科學版），2006，（3）:484-488.

［20］門倩妮，周遠洋，劉玲，等.電感耦合離子體質譜法測定碳酸鹽巖中30種痕量元素及干擾校正研究［J］.廣東化工，2014，41（24）:104-107.

［21］胡圣虹，李清瀾，林守麟，等.感耦等離子體質譜法直接測定碳酸鹽巖中超痕量稀土元素［J］.巖礦測試，2000，19（4）:249-252.

［22］高晶晶，劉季花，張輝，等.高壓密閉消解-電感耦合等離子體質譜法測定海洋沉積物中稀土元素［J］.巖礦測試，2012，31（03）:425-429.

［23］戢朝玉，李劍昌，吳列平.1:20萬巖石化探測量碳酸鹽巖分析方法研究-等離子體質譜為主的配套分析方法［J］.巖礦測試，1998，17（1）:99-106.

［24］胡廣林，蔡毅華，黃奕普，等.兩種分析溶液介質中ICPMS測定大洋多金屬結核中多種元素的比較［J］.廈門大學學報（自然科學版），2002，41（3）:392-396.

［25］Himmler T，Bach W，Bohrmann G，et al.Rare earth elements in authigenicmethane-seep carbonates as tracers for fluid composition during early diagenesis［J］.ChemGeol，2010，277（1/2）:126-136.

［26］Chen L，Liu Y S，Hu Z C，et al.Accu-rate determinations of fifty-four major and trace elements in carbonate by LA-ICP-MS using normalization strategy of bulk components as 100%［J］.ChemGeol，2011，284（3/4）:283-295.

The M ethods of Removing Clays from Carbonate Rocks and Determ ination of Rare Earth Elements in Carbonate M inerals

SUN Si-yao1，ZHANG Ting-ting2，ZHOU Ting1，YU Zhao-qi1，LIChong-ying1*
（1.College of Materials and Chemistry&Chemical Engineering，Chengdu University of Technology，Chengdou，Sichuan 610059，China；2.Testing Center ofGeology and Mineral Resources in Chongqing，Chongqing 400042，China）

The rare earth elements contents of sedimentary carbonateminerals can be used to trace the redox condition of sedimentary environment.To determine the rare earth elements in the authigenic carbonate minerals accurately，it is very necessary to separate the terrigenous clays from carbonate rocks.In this paper，we have introduced severalmethods to remove clays and themethods to determine the rare earth elements in carbonateminerals.

carbonate rock；clay；rare earth elements

1006-4184（2016）10-0049-06

2016-06-03

國家自然科學基金（41573014）；四川省高等學校科技創(chuàng)新團隊建設計劃項目（12TD001）。

孫思瑤（1992-），女，陜西西安人，碩士研究生。E-mail:330525486@qq.com。

李崇瑛，E-mail:lichy@cdut.edu.cn。