周繼業(yè)，白秀君，朱潔潔，汪永超

（杭州精欣化工有限公司，浙江杭州311322）

弱堿性陰離子交換樹脂在電子級(jí)過(guò)氧化氫制備過(guò)程中的應(yīng)用

周繼業(yè)，白秀君，朱潔潔，汪永超

（杭州精欣化工有限公司，浙江杭州311322）

研究了通過(guò)陰離子交換樹脂凈化食品級(jí)過(guò)氧化氫獲得符合SEM I C12標(biāo)準(zhǔn)的超純高凈過(guò)氧化氫的方法，并確定了弱堿性陰離子交換樹脂比強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的安全性與凈化效果都要好。在25℃條件下，弱堿性陰離子交換樹脂在過(guò)氧化氫溶液中平穩(wěn)，不會(huì)引起過(guò)氧化氫分解，溫度穩(wěn)定不上升；通過(guò)弱堿性陰離子交換樹脂凈化獲得的過(guò)氧化氫的氯離子、硫酸根和硝酸根的含量均小于15μg/L，凈化度均大于99%，而且重復(fù)使用的弱堿性陰離子交換樹脂的凈化效果不會(huì)發(fā)生明顯變化。

電子級(jí)過(guò)氧化氫；弱堿性陰離子交換樹脂；凈化

超凈高純過(guò)氧化氫作為微電子化學(xué)品，是電子技術(shù)精細(xì)加工過(guò)程中不可缺少的關(guān)鍵性基礎(chǔ)化學(xué)材料之一，用于沖洗晶片，制作光刻膠、研磨液和蝕刻液去除劑等［1-5］。隨著我國(guó)微電子行業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)超凈高純過(guò)氧化氫的需求量也越來(lái)越大，近年來(lái)我國(guó)過(guò)氧化氫生產(chǎn)獲得較大發(fā)展。但是，我國(guó)尚未掌握從過(guò)氧化氫中有效去除陰離子、金屬離子、有機(jī)物和顆粒等的純化方法，因此還缺少適用于超大規(guī)模集成電路的SEMIC8和SEMIC12的過(guò)氧化氫產(chǎn)品［6］。采用離子交換樹脂凈化過(guò)氧化氫中的陰離子雜質(zhì)是目前最受關(guān)注的課題，本文采用弱堿性陰離子交換樹脂去除陰離子雜質(zhì)制備超凈高純過(guò)氧化氫。對(duì)比了過(guò)氧化氫溶液中弱堿性和強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的溫度變化和凈化效果，研究了弱堿性陰離子交換樹脂重復(fù)使用后的凈化效果。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)，確定弱堿性陰離子交換樹脂凈化過(guò)氧化氫的部分工藝條件，并以食品級(jí)過(guò)氧化氫為原料，在制備出符合SEMIC12標(biāo)準(zhǔn)的超凈高純過(guò)氧化氫產(chǎn)品［7］的同時(shí)，確保過(guò)氧化氫凈化過(guò)程的安全性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

35%食品級(jí)過(guò)氧化氫水溶液，杭州精欣化工有限公司生產(chǎn)。

強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂包括Rohm&Haas公司生產(chǎn)的AMBERLITE IRA 900、AMBERLITE IRN77和AMBERLITE IRN78等，漂萊特公司生產(chǎn)的PuroliteRA500、PuroliteRA500P和PuroliteRA510等；弱堿性陰離子交換樹脂包括Rohm& Haas公司生產(chǎn)的AMBERLITE IRA67RF、AMBERLITE IRA70RF和AMBERLITE IRA96 RF等，漂萊特公司生產(chǎn)的PuroliteRA100、A103S和A105等產(chǎn)品。

所用樹脂再生藥劑均為CMOS-II級(jí)，所用水為18 MΩ超純水。

CIC-300型離子色譜分析儀，青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司。

1.2分析方法

本實(shí)驗(yàn)中，過(guò)氧化氫含量的測(cè)定按國(guó)標(biāo)GB22216-2008分析；陰離子采用CIC-300型離子色譜分析儀測(cè)定。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1陰離子交換樹脂的預(yù)處理

新購(gòu)進(jìn)的陰離子交換樹脂，一般都?xì)埩羯倭恐驴讋┖透g劑等雜質(zhì)，以及破碎的樹脂顆粒，為了不使這些雜質(zhì)污染過(guò)氧化氫純化體系，使用之前需對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理。陰離子交換樹脂采用強(qiáng)堿水溶液作為再生劑依次進(jìn)行正向再生，超純水清洗；再進(jìn)行逆向再生，超純水清洗。經(jīng)多次重復(fù)再生，可有效和均勻的再生交換樹脂，并可清洗樹脂內(nèi)部。

1.3.2陰離子交換樹脂去除過(guò)氧化氫中陰離子雜質(zhì)的研究

（1）陰樹脂選型

目前，工業(yè)級(jí)過(guò)氧化氫幾乎無(wú)一例外的采用蒽醌法制備。葸醌法生產(chǎn)的工業(yè)級(jí)過(guò)氧化氫含有一定量的無(wú)機(jī)物雜質(zhì)與有機(jī)物雜質(zhì)，這些雜質(zhì)主要來(lái)源于生產(chǎn)中添加劑、物料加工、運(yùn)輸、儲(chǔ)存等過(guò)程。其中陰離子雜質(zhì)主要為和Cl-等形式存在，需要采用陰離子交換樹脂凈化去除，又由于過(guò)氧化氫與堿性物質(zhì)極易分解放熱造成安全隱患。所以在過(guò)氧化氫純化體系中，應(yīng)該選擇不僅能高效去除陰離子雜質(zhì)，又能避免提純時(shí)過(guò)氧化氫的分解、溫度和壓力的升高，實(shí)現(xiàn)過(guò)氧化氫水溶液安全純化的陰離子交換樹脂。

（2）動(dòng)態(tài)置換性能研究

離子交換柱為φ10mm×300mm的PP柱。量取100mL樹脂濕法裝柱，液體高度高于樹脂層高度5～10 cm。在25℃的恒溫條件下，將過(guò)氧化氫溶液以固定流速通過(guò)陰離子交換樹脂層，通過(guò)對(duì)各陰離子雜質(zhì)含量的測(cè)定來(lái)表征陰離子交換樹脂的凈化效果。

T1為原料中陰離子雜質(zhì)含量，T2為凈化后溶液中陰離子雜質(zhì)含量。

2　結(jié)果與討論

2.1安全性比較

分別量取100 mL OH-型、型的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂和弱堿性陰離子交換樹脂，置于清洗干凈的燒杯中，然后加入過(guò)氧化氫溶液，再將燒杯置于25℃水浴中，觀察樹脂和過(guò)氧化氫的反應(yīng)情況。

表1　陰樹脂的安全性比較

從表1中的試驗(yàn)結(jié)果可以得出:在凈化過(guò)氧化氫的安全性方面，弱堿性陰離子交換樹脂明顯優(yōu)于強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。這主要是氫氧根型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂在水中的解離程度很大，解離出OH-而呈強(qiáng)堿性，生產(chǎn)過(guò)程中過(guò)氧化氫與其接觸易分解而形成危險(xiǎn)；另外強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂對(duì)的選擇性較差，再生過(guò)程中很難使樹脂中吸附的其他陰離子完全置換下來(lái)，影響樹脂的再生效果，提純過(guò)程中產(chǎn)生大量氣泡，使過(guò)氧化氫與樹脂接觸面積下降影響提純效果。氫氧根型弱堿性陰離子交換樹脂在水中的解離程度很小，而呈弱堿性，弱堿性陰離子交換樹脂對(duì)OH-的選擇性很強(qiáng)，再生過(guò)程中能夠?qū)⑷鯄A性陰樹脂中吸附的其他陰離子完全置換下來(lái)，再生效果較好，能安全有效地進(jìn)行過(guò)氧化氫溶液與離子交換樹脂的接觸，產(chǎn)品質(zhì)量有很大的改善［7］。

2.2凈化效果比較

從表2中強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂與弱堿性陰離子交換樹脂的凈化性能比較中，弱堿性陰離子交換樹脂明顯比強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的凈化效果好。為了確定實(shí)驗(yàn)的可靠性，安排了重復(fù)實(shí)驗(yàn)組以及其他樹脂的實(shí)驗(yàn)，均達(dá)到了上述實(shí)驗(yàn)的效果。

表2　陰離子交換樹脂的凈化性能比較

2.3樹脂重復(fù)使用凈化效果對(duì)比

以強(qiáng)堿溶液為再生液，以2 BV/h的流速通過(guò)失效弱堿性陰離子交換樹脂層，每步消耗2～4 BV再生藥劑，再生完成后，均用超純水清洗至洗水電導(dǎo)率≤0.05μs/cm。在25℃的恒溫條件下，將過(guò)氧化氫溶液以3～5 BV/h的流速通過(guò)樹脂層，比較提純獲得的10 L過(guò)氧化氫溶液中的各陰離子含量及凈化度（見表3），可以確定經(jīng)多次再生的弱堿性陰離子交換樹脂提純性能再現(xiàn)性好。

表3　樹脂重復(fù)使用凈化效果比較

3　結(jié)論

（1）在安全性方面和純化性能方面，弱堿性陰離子交換樹脂均明顯優(yōu)于強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。在25℃條件下，OH-型弱堿性陰離子交換樹脂，采用過(guò)氧化氫浸泡24 h，過(guò)程中樹脂平穩(wěn)，過(guò)氧化氫穩(wěn)定不分解，溫度不上升。在3～5 BV/h流速下，凈化100 BV食品級(jí)過(guò)氧化氫，產(chǎn)品達(dá)到SEMIC12標(biāo)準(zhǔn)的超純度過(guò)氧化氫的要求，并明顯優(yōu)于強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的凈化效果。弱堿性陰離子凈化過(guò)氧化氫的氯離子、硫酸根和硝酸根含量均小于15μg/L，凈化度均大于99%。

（2）失效的弱堿性陰離子交換樹脂經(jīng)多次再生，重復(fù)使用，凈化過(guò)氧化氫的氯離子、硫酸根和硝酸根含量均小于15μg/L，凈化度均大于99%，提純性能再現(xiàn)性好。

［1］袁桐，吳堅(jiān).電子信息基礎(chǔ)產(chǎn)品用電子化工材料［J］.精細(xì)化工原料及中間體，2004，（3）:2-5.

［2］吳雄杰，裘霞敏.我國(guó)電子化學(xué)品產(chǎn)業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀及前景［J］.浙江化工，2004，34（6）:41-43.

［3］賈楷.微電子化學(xué)試劑［J］.增塑劑，2003，（4）:30-35.

［4］何祿寬.超凈高純?cè)噭┑馁|(zhì)量要求和檢測(cè)要求［A］.電子專用化學(xué)品高新技術(shù)與市場(chǎng)研討會(huì)論文集［C］.蘇州，2004:122-124.

［5］吳鎮(zhèn)堃.加快發(fā)展超純化學(xué)試劑［J］.洗凈技術(shù)，2003，（8）: 41-43.

［6］許振良，魏永明，郎萬(wàn)中，等.超大規(guī)模集成電路用超凈高純過(guò)氧化氫的制備研究［J］.化學(xué)試劑，2005，27（10）: 633-636，638.

［7］汪永超，白秀君，周繼業(yè).一種超純過(guò)氧化氫水溶液的提純方法:CN，103466557［P］.2015-12-25.

M anufacture Electronic Grade Hydrogen Peroxide by W eak-base Anion-exchange Resin

ZHOU Ji-ye，BAIXiu-jun，ZHU Jie-jie，WANG Yong-chao
（Hangzhou Jingxin Chem ical Co.，Ltd，Hangzhou，Zhejiang 311322，China）

Themethod formanufacturing the ultra purity hydrogen peroxide conform to the SEMIC12 standard，which by purifying food grade hydrogen peroxide with weak-base anion-exchange resin was investigated，and the safety and purifying effect ofweak-base anion-exchange resin is better than these of strongbase anion-exchange resin was determined.In 25℃，weak-base anion-exchange resin is stability in the hydrogen peroxide solution，which does't cause to decomposition of hydrogen peroxide or increase of temperature.The concentration of chloridion，sulfate radical and nitrate of ultra purity hydrogen peroxide，which was purified by weak-base anion-exchange resin，was less than 15μg/L.The purifying degree was more than 99%，and the effect of repeatedly using the weak-base anion-exchange resin would not change.

electronic grade hydrogen peroxide；weak-base anion-exchange resin；purification

1006-4184（2016）10-0023-03

2016-05-19

周繼業(yè)（1983-），男，碩士研究生，工程師，主要從事化工產(chǎn)品純化技術(shù)與設(shè)備的研究。

汪永超。E-mail:zhoujy@jingxinchem.cn。