戴玨 湯紅云 / 國(guó)家金銀制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（上海）

利用X射線熒光能譜儀快速鑒別充填處理和優(yōu)化處理寶石的方法

戴玨 湯紅云 / 國(guó)家金銀制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（上海）

以充填處理紅寶石、合成及優(yōu)化處理的綠松石為研究對(duì)象，利用X射線能譜儀分析、對(duì)比充填、合成、優(yōu)化處理寶石與天然寶石的能譜譜圖特征，提出一種通過(guò)了解其元素組成對(duì)三種經(jīng)人工處理寶石進(jìn)行快速、準(zhǔn)確鑒別的方法。

寶石；合成；充填處理；優(yōu)化處理； X射線熒光能譜儀；鑒別

0 引言

隨著市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，人們?cè)絹?lái)越追捧高品質(zhì)、高檔次的寶石飾品，使得一些中高檔寶石的價(jià)格飛漲。在利益的驅(qū)使下，一些無(wú)良商販用一些處理或者優(yōu)化的寶石來(lái)以次充好，從中牟取暴利。通常珠寶檢測(cè)機(jī)構(gòu)通過(guò)密度、折射率測(cè)定，紅外光譜、拉曼光譜、紫外-近紅外光譜測(cè)試和內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征觀察等方法來(lái)對(duì)寶石樣品進(jìn)行綜合判定，但是總會(huì)碰到復(fù)雜、疑難樣品而難以定論。如果能檢測(cè)出樣品的元素組成，再對(duì)該樣品進(jìn)行分析，對(duì)于準(zhǔn)確鑒別這類樣品無(wú)疑是很有幫助的。X射線熒光能譜分析適用于各種寶石的無(wú)損測(cè)試，具有下述優(yōu)點(diǎn)：分析的元素范圍廣（從4Be到92U均可測(cè)定）；譜線簡(jiǎn)單，相互干擾少，分析方法比較簡(jiǎn)便；分析濃度范圍較寬，從常量到微量都可分析（重元素的檢測(cè)限可達(dá)10-6量級(jí)，輕元素稍差）；分析快速、準(zhǔn)確、無(wú)損等。鑒于此，筆者嘗試?yán)肵射線熒光能譜儀來(lái)對(duì)某些經(jīng)過(guò)優(yōu)化、處理寶石樣品的微量元素組成進(jìn)行分析、判定，取得了不錯(cuò)的效果。

1 實(shí)驗(yàn)儀器、樣品與測(cè)試方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

主要儀器為日本島津公司的能量色散型X射線熒光光譜儀EDX-720。

1.2 測(cè)試條件

分辨力150 eV以下；24 h峰漂移不大于5 eV；分析環(huán)境大氣；靶材：銠；管電壓5～50 kV（1 kV/step）；管電流1～1 000 μA（1 μA/step）；液氮制冷；檢測(cè)器有效面積不小于10 mm2。

1.3 方法原理

能量色散型X射線熒光光譜法的基本原理是：當(dāng)樣品被X射線光子所激發(fā)，會(huì)發(fā)射出樣品中所含元素的特征X射線，而每種元素的特征X射線都具有特定的能量。探測(cè)這些特征X射線并識(shí)別其能量，可識(shí)別出被測(cè)樣品中含有哪些元素，這就是定性分析；而具有某種能量的X射線強(qiáng)度的大小，與被測(cè)樣品中該元素濃度有直接聯(lián)系，測(cè)量這些譜線的強(qiáng)度，并進(jìn)行相應(yīng)的數(shù)據(jù)處理和計(jì)算，就可以得出被測(cè)樣品中各種元素的濃度，這就是定量分析。

2 研究?jī)?nèi)容

2.1 樣品

2.1.1 樣品的采集

用于本項(xiàng)目研究的共有25粒天然紅寶石及鉛玻璃充填處理紅寶石，35粒綠松石制品及原石，樣品的具體產(chǎn)地不詳。針對(duì)樣品表現(xiàn)出的特征和測(cè)試目的，從中選出4粒天然紅寶石及鉛玻璃充填紅寶石和5粒綠松石制品及原石進(jìn)行測(cè)試分析。

2.1.2 圖譜采集和處理

首先利用常規(guī)檢測(cè)手段對(duì)所選樣品進(jìn)行種屬鑒定，然后對(duì)每個(gè)樣品分別測(cè)試、采譜。不破壞樣品，只進(jìn)行表面的清潔工作。以下分別列出樣品的測(cè)試分析譜圖，并加以比較。

2.2 測(cè)試結(jié)果和分析

2.2.1 天然紅寶石及鉛玻璃充填處理紅寶石

紅寶石（Ruby）屬于剛玉族礦物，化學(xué)組成為Al2O3，可含有Cr、Fe、Ti等元素，是著名的四大珍貴寶石之一，不僅因?yàn)槠漕伾妍?，更因?yàn)槠滟Y源有限、稀少。紅寶石大多產(chǎn)自亞洲（緬甸、泰國(guó)、斯里蘭卡、中國(guó)新疆、中國(guó)云南等）、非洲、大洋洲和美洲。因其成分中含鉻而呈紅到粉紅色，含量越高顏色越鮮艷。紅寶石開采環(huán)境十分艱苦，而且有“十寶九裂”的說(shuō)法，意思是指大多數(shù)紅寶石均有裂縫、瑕疵、綹裂等，特別純凈、完美的紅寶石非常少見。市場(chǎng)上常常有人通過(guò)現(xiàn)代手段對(duì)其予以處理，使得一些本來(lái)品質(zhì)不是很好的紅寶石品相很大程度上得以改善，從而達(dá)到以次充好、牟取暴利的目的。鉛玻璃充填處理就是紅寶石常見的一種優(yōu)化、處理方法。通過(guò)控制鉛元素?fù)饺氲牧縼?lái)使玻璃折射率提高，使其與紅寶石折射率相似。充填物在高溫下進(jìn)入紅寶石的裂隙及裂理中，起到修復(fù)、填補(bǔ)和愈合作用，提高了紅寶石的透明度和光澤。經(jīng)過(guò)鉛玻璃充填的很多裂隙紅寶石表面很難觀察到充填裂隙的存在，這樣會(huì)使得這部分紅寶石的鑒別非常困難。利用傳統(tǒng)的檢測(cè)方法比較耗時(shí)，有時(shí)甚至?xí)斐烧`判。實(shí)踐表明，通過(guò)X射線熒光能譜儀對(duì)鉛玻璃充填紅寶石進(jìn)行測(cè)試分析能十分簡(jiǎn)便、快捷、準(zhǔn)確地鑒別這類紅寶石。從圖1和圖2可以明顯看出：

圖1 天然紅寶石X射線熒光能譜圖

圖2 鉛玻璃充填處理紅寶石X射線熒光能譜圖

1）天然紅寶石含有Fe、Cr等元素的峰；

2）經(jīng)過(guò)鉛玻璃處理的紅寶石有很明顯的Pb峰。

Fe、Cr是天然紅寶石的致色元素，其主要的物質(zhì)組成及產(chǎn)出的地質(zhì)環(huán)境決定它不會(huì)含有Pb元素。如果樣品中發(fā)現(xiàn)有Pb元素存在，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高（峰強(qiáng)、尖銳），則可以斷定是經(jīng)過(guò)鉛玻璃充填處理的紅寶石。

圖3 天然綠松石X射線熒光能譜圖

2.2.2 綠松石及其合成、優(yōu)化處理綠松石制品

綠松石是銅和鋁的含水磷酸鹽，屬于磷酸鹽礦物，分子結(jié)構(gòu)式：CuAl6（PO4）4（OH）8·4H2O。綠松石一般是由水流沉淀生成，顏色從藍(lán)、綠色到淺綠和淺黃色，硬度差異較大。近些年來(lái)，綠松石的優(yōu)化處理方法不斷更新，檢測(cè)難度越來(lái)越大，有關(guān)綠松石的優(yōu)化處理方法和對(duì)處理品的檢測(cè)成為寶石界關(guān)注的重要問題。Zachery處理的綠松石，不僅能提高綠松石的色澤和耐久性，而且不會(huì)發(fā)生氧化變色等現(xiàn)象，其效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于注膠和注蠟的傳統(tǒng)處理方法。這類綠松石在很多寶石學(xué)特征方面和天然未處理的綠松石是一致的，因此傳統(tǒng)的檢測(cè)方法難以給予有效鑒別。通過(guò)X射線熒光能譜儀的測(cè)試分析，卻發(fā)現(xiàn)天然綠松石、合成綠松石、Zachery處理的綠松石之間有著天壤之別。從圖3、圖4和圖5可以看到：

1）天然綠松石中含有Cu、P等元素的峰；

2）經(jīng)過(guò)Zachery處理的綠松石有很明顯的K峰；

3）合成綠松石材料中有明顯的Ca、Ti等元素。

天然綠松石不會(huì)含有明顯的K元素，經(jīng)X射線熒光能譜儀鑒別，如果發(fā)現(xiàn)有K元素存在，則可以判定是經(jīng)過(guò)Zachery處理的。

圖4 Zachery處理綠松石X射線熒光能譜圖

圖5 合成綠松石X射線熒光能譜圖

3 結(jié)語(yǔ)

利用所采集到的紅寶石樣品，通過(guò)X射線熒光能譜儀可以有效區(qū)別天然紅寶石和鉛玻璃充填紅寶石、天然綠松石和Zachery處理綠松石及合成綠松石制品。該方法能對(duì)此類寶石樣品進(jìn)行定性及半定量的分析測(cè)試，快速地對(duì)樣品進(jìn)行有效鑒別。本方法是對(duì)傳統(tǒng)寶石鑒定方法的補(bǔ)充。

利用元素分析來(lái)無(wú)損、快速、有效鑒別寶石的方法是今后的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)。隨著寶石市場(chǎng)的不斷發(fā)展，越來(lái)越多的合成與處理的方法會(huì)不斷涌現(xiàn)，在傳統(tǒng)鑒定方法不能有效解決一些優(yōu)化、處理寶石及合成寶石的鑒別難題時(shí)，利用X射線熒光能譜技術(shù)來(lái)輔助檢測(cè)就顯得舉足輕重了。

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Rapid identification method of filling and optimization treated gems by X- ray fluorescence spectrometer

Dai Jue，Tang Hongyun
（National Center of Quality Supervision & Inspection on Gold-Silver Products， Shanghai，China）

Taking filling ruby， synthesis and optimization treated turquoise as research objects， X-ray fluorescence spectrometer is used to analyze and compare filling， synthesis and optimization treated gems with natural gems by spectrum identification characteristics. A rapid and accurate identification method of these three kinds of artificial treated gems is proposed through understanding their elemental composition.

gem； synthesis； filling； optimization； X-ray fluorescence spectrometer； identification