滕文卓，張 敏，李國英,,*

（1.四川大學 皮革化學與工程教育部重點實驗室，四川 成都 610065；2.四川大學 制革清潔技術國家工程實驗室，四川 成都 610065）

天然染色可食膠原膜的制備及表征

滕文卓1，張 敏2，李國英1,2,*

（1.四川大學 皮革化學與工程教育部重點實驗室，四川 成都 610065；2.四川大學 制革清潔技術國家工程實驗室，四川 成都 610065）

為改善膠原膜的使用性能，采用胭脂蟲紅和高粱紅色素復配著色劑對其染色，考察染料質(zhì)量分數(shù)、溫度、pH值以及時間等染色條件，確定最佳染色工藝。結果表明：在質(zhì)量分數(shù)3%、溫度40 ℃、pH 5的染液中上染8 min染色效果最佳。對染色后膠原膜的天然結構、耐熱性能和機械強度進行分析，接觸角和吸水率測定顯示，染色后膠原膜的親水性增加；紅外光譜分析表明，染料分子與膠原纖維產(chǎn)生了結合；差示掃描量熱分析和熱重分析表明，染色后膠原膜的熱變性溫度提高了20 ℃左右，起始分解溫度升高了約100 ℃，耐熱性得到了較大的改善。拉力測試結果顯示，染色后膠原膜的機械強度提高。

可食膠原膜；復配染料；胭脂蟲紅色素；高粱紅色素；染色性能

膠原蛋白是動物皮的主要構成物質(zhì)，屬于可再生資源。食用膠原一般取自動物皮的真皮層、肌腱和骨膠原[1]，這種膠原及其水解產(chǎn)物明膠在特定條件下可以成膜，其分子間和分子內(nèi)的廣泛交聯(lián)保證了成膜的穩(wěn)定性，并且特殊的氨基酸存在使其具有較強的抗拉強度[2]。因此膠原膜被廣泛用作食品包裝材料，例如凍肉和火腿的包裝膜、膠原腸衣等。但目前市場上的膠原包裝膜存在兩方面突出問題：一是膜呈白色半透明狀，其較低的透明度影響內(nèi)容物的原本色澤，導致成品的光澤性差；二是膜在灌裝、熏烤等過程中易出現(xiàn)脹破、變形的問題，其耐熱性能和機械強度明顯不夠[3]。因此，如何提高這種膠原包裝材料的使用性能成為市場關注的焦點。本研究采用染色實驗，期望得到一種色澤優(yōu)越，同時耐熱性能和機械性能也能得到改善的膠原包裝膜。

圖1 胭脂蟲紅酸的分子結構式[10]（a）、高粱紅主要成分的分子結構式[11]（bb）Fig.1 Structural formulas of cochineal carmine (a) and sorghum red pigment (b)

在膠原膜的染色研究方面，最初人們發(fā)現(xiàn)焦糖在膠原膜的表面有一定的吸附和結合，使得膠原膜表面呈現(xiàn)醬色，但這并不算嚴格意義上的染色反應。張敏等[4]采用胭脂蟲紅色素對膠原膜進行染色，得到了一種性能良好的紫紅色膠原膜。其他相關報道很少，因此目前對于膠原膜的染色研究有待擴展和深入。本實驗采用天然色素胭脂蟲紅和高粱紅復配著色劑對膠原膜進行染色。胭脂蟲紅色素的主要成分是胭脂蟲紅酸，屬于蒽醌類衍生物[5]，其分子式如圖1a所示。它是一類應用廣泛的紅色動物染料，如Mohsen等[6]研究了胭脂蟲紅染料對羊毛的染色性能，染色后羊毛呈紅色；Voltolini等[7]報道了胭脂蟲紅色素在食品行業(yè)的應用。高粱紅的主要成分是異黃酮半乳糖苷，屬于黃酮類化合物[8]，其主要結構如圖1b所示。路艷華等[9]研究了高粱紅色素染色真絲織物的性能，得到了染色牢度優(yōu)越的棕色真絲織物。為了使膠原膜更接近肉類制品的色調(diào)，保證灌裝制品的外觀，本研究選用以上兩種天然色素進行復配，通過胭脂蟲紅色素的紅色調(diào)與高粱紅色素的棕色調(diào)相互中和，期望得到一種無毒無味，安全可食的紅棕色染料，并對復配染料的最佳上染工藝及染色后膠原膜的相關性能做了研究。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

膠原膜（厚度0.02～0.025 mm） 實驗室自制；胭脂蟲紅色素和高粱紅色素復配著色劑D2-902（本實驗簡稱為“染料”） 某天然產(chǎn)物有限公司；磷酸氫二鈉、檸檬酸（均為分析純） 成都市科龍化工試劑廠。

1.2 儀器與設備

8200色度色差分析儀 美國X-RITE公司；OCAH 200光學接觸角測定儀 德國Dataphysics公司；Nicoletis l0傅里葉變換紅外光譜儀 美國Thermo Scientific公司；200 PC差示掃描量熱（differential scanning calorimeter，DSC）儀 德國Netzsch公司；TA 2910熱重（thermogravimetric，TG）分析儀 美國DuPont公司；CT-AI-7000拉力機 高鐵檢測儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 染色單因素試驗

稱取不同質(zhì)量的染料，用磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖液溶解，配制成不同質(zhì)量分數(shù)的染液。取定量（2 cm×2 cm）膠原膜，縱向剪開，吸取5 mL染液于具塞試管中，進行染色反應。上染完全后，用去離子水充分沖洗膠原樣，定型干燥12 h，得到染色膠原膜，采用色度色差分析儀測得ΔE，確定不同染料的最佳染料質(zhì)量分數(shù)。用相同方法依次確定最佳染色溫度、pH值以及飽和上染時間，每次實驗均在前實驗確定的最佳條件下進行。最終在所有最佳染色條件下進行染色實驗，制成染色膠原膜。

1.3.2 色度色差的測定

采用色度色差分析儀對染色后膠原膜進行色度色差分析，根據(jù)測量結果顯示的L、a、b以及ΔE值判斷染色膜與原膜的色差大小和偏色方向。本實驗以ΔE為指標，每個試樣測量3 次，取平均值。其中ΔE是標樣與試樣之間分項差的平方根，表示CIE-Lab的總色差。其計算見式（1）[12]：

式中：L0、a0、b0為原膜的色度值；L1、a1、b1為染色后膠原膜的色度值。

1.3.3 親水性分析

1.3.3.1 接觸角測定

采用接觸角測定儀分別測定原膜和染色膜的接觸角。選用去離子水為測試液，每個樣品表面取3個點進行測試，最終結果取其平均值。

1.3.3.2 吸水率測定[13]

分別稱取定量（2 cm×2 cm）的原膜和染色膜，置于101～105 ℃干燥箱中，重復干燥直至質(zhì)量差小于2 mg，記錄干燥后質(zhì)量。將干燥后樣品置于25 mL燒杯中，加入一定量的去離子水浸泡24 h取出，迅速用濾紙吸干表面的水分，立即稱量，計算吸水率。吸水率計算見式（2）：

式中：M1為浸水前膠原膜的質(zhì)量/g；M2為浸水后膠原膜的質(zhì)量/g。

1.3.4 紅外光譜分析

1.3.4.1 膠原膜的紅外光譜檢測

采用傅里葉變換紅外光譜儀直接測定單層膜的吸收光譜。將原膜和染色膜剪成20 mm×20 mm的大小，置于紅外光譜儀的樣品架上，在4 000～500 cm-1范圍內(nèi)進行紅外吸收掃描，采集單層樣品的透射紅外光譜譜圖[14]。

1.3.4.2 染料的紅外光譜檢測

取染料粉末1～2 mg，將其與磨細的溴化鉀粉末按1∶100的比例在研缽中混合均勻，于手動壓片機上制成直徑13 mm、厚度0.5 mm的透明薄片，置于紅外光譜儀的樣品架上，在4 000～500 cm-1范圍內(nèi)進行紅外吸收掃描，采集染料粉末壓片的透射紅外光譜譜圖[15]。

1.3.5 DSC分析

分別取2～3 mg原膜和染色膜，剪碎，置于鋁坩堝中壓片，以空鋁坩堝為空白對照，樣品室氮氣流量20 mL/min，掃描溫度范圍10～150 ℃，升溫速率5 K/min[16]。每個樣品重復測量3 次，結果取3 次測量的平均值。

1.3.6 TG分析

分別取2～3 mg原膜和染色膜，剪碎，置于坩堝中，輕輕放入樣品支架內(nèi)，采用TG分析儀對其進行測定，掃描溫度范圍為45～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。每個樣品重復測量3 次，實驗結果取3 次測量的平均值。

1.3.7 機械性能分析

按照GB/T 13022—199l《塑料拉伸性能試驗方法》規(guī)定的薄膜Ⅱ型樣條規(guī)格將原膜和染色膜剪成25 mm×5 mm大小的樣條。采用GB/T 16421—1996《塑料拉伸性能小試樣試驗方法》方法進行力學性能測試。拉力機拉伸速率設定為20 mm/min，夾具間距為30 mm，每批測試3 個試樣，結果取其平均值。

2 結果與分析

2.1 染色單因素試驗結果

2.1.1 染料質(zhì)量分數(shù)對染色效果的影響

圖2 染料質(zhì)量分數(shù)對膠原膜ΔE的影響Fig.2 Effect of dye concentration on Δ E of collagen film

如圖2所示，隨著染料質(zhì)量分數(shù)的梯度升高，ΔE也呈現(xiàn)上升趨勢，膠原膜的顏色逐漸加深，當質(zhì)量分數(shù)增加到一定程度后，ΔE變化趨于平緩，上染達到飽和狀態(tài)。出現(xiàn)這一變化規(guī)律的原因是隨著反應體系中染料質(zhì)量分數(shù)的增加，染料分子與膠原分子之間的碰撞概率大大提高，有效碰撞次數(shù)增加，加速了染色反應，從而使膠原膜色度加深。當染料的質(zhì)量分數(shù)分別達到最佳值后，ΔE不再有明顯變化，染料在膠原纖維上的吸附達到飽和，過量的染料不能夠有效地吸附在膠原纖維上，反應趨于平緩。當染料的質(zhì)量分數(shù)超過3%后，ΔE變化趨于平緩。因此，反應最佳質(zhì)量分數(shù)選擇3%為宜。

2.1.2 溫度對染色效果的影響

圖3 染色溫度對膠原膜ΔE的影響Fig.3 Effect of dyeing temperature on ΔE of collagen film

如圖3所示，從曲線的變化規(guī)律可以看出，溫度較低時，膠原膜的Δ E值較低，隨著溫度的升高，Δ E隨之升高。當溫度上升到一定程度后，Δ E變化曲線趨于平緩，上染達到最佳狀態(tài)。這是因為染液內(nèi)部分子的動能隨著溫度的增加而增大，分子運動速率加快，染料分子與膠原分子相遇并發(fā)生有效碰撞的機會也就會增多，有利于染料與膠原纖維的結合，促進了染色反應。當溫度超過40 ℃，雖然Δ E值明顯升高，但實驗現(xiàn)象明顯顯示出膠原膜面積縮小，厚度增加，表面出現(xiàn)細小褶皺，膠原膜發(fā)生肉眼可見的收縮，說明超過此溫度膠原膜已開始變性。因此本實驗的最佳染色溫度定為40 ℃。

2.1.3 染液pH值對染色效果的影響

圖4 染液pH值對膠原膜ΔE的影響Fig.4 Effect of pH on Δ E of collagen film

如圖4所示，pH值較低時，膠原膜的Δ E值較低，隨著pH值的升高，Δ E逐漸升高。當pH值達到一定程度后，曲線趨于平緩，上染達到飽和。根據(jù)圖中曲線，Δ E值在pH 5以后不再有明顯變化。從染料的復配成分來考慮，由于胭脂蟲紅色素和高粱紅色素都是弱酸性染料，當pH值不高于3.5時溶解性很低，在弱酸性條件下溶解性最好[17-18]。并且胭脂蟲紅色素和高粱紅色素分子含有大量的羥基和羧基（圖1）[19]，隨著染液酸性的增強，膠原膜氨基酸分子上電離的氨基正離子數(shù)目增多，與染料分子中的羧基、羥基負離子結合更加充分。因此，染料的最佳染色pH值選擇5為宜。

2.1.4 時間對染色效果的影響

圖5 染色時間對膠原膜ΔE 的影響Fig.5 Effect of dyeing time on ΔE of collagen film

如圖5所示，染料的染色時間曲線變化趨勢呈現(xiàn)出隨著反應時間的延長，Δ E逐漸升高的趨勢，8 min后Δ E不再有明顯變化，曲線趨于平緩。從染色反應的一般過程來考慮，吸附階段有一個飽和值，當染料與膠原分子結合到某一特定時間后，染料吸附量基本達到飽合狀態(tài)，過量的染料分子游離于染液中不再上染。然后繼續(xù)進行的是動態(tài)平衡的勻染過程，即重復進行的是固著過程，此后染料上染的深度不再明顯增加。因此，本實驗的最佳時間為8 min。

2.2 染色膠原膜的表征

2.2.1 親水性分析

如表1所示，通過染色，膠原膜的接觸角降低，吸水率升高，兩項數(shù)據(jù)均表明染色后膠原膜的親水性有所提高。這是由于染料配方中的胭脂蟲紅色素和高粱紅色素分子結構中含有大量羥基、羧基等親水性基團，這些基團引入膠原分子后，能與水形成氫鍵而吸附水分子，從而增強了膠原膜的親水性。良好的親水性一方面是使膠原膜包裝與內(nèi)容物具有良好貼合性，另一方面是保證了內(nèi)容物通過膜與外界的水分交換，內(nèi)包裝料可以吸收膜中的水分，水分不會從膜中散失，之后膜從外界吸收水分維持平衡[20]。

表1 膠原膜染色前后的接觸角和吸水率Table 1 Contact angle and water absorption ratio of native film anddyed film

2.2.2 紅外光譜分析

圖6 染料（a）、原膜（b）和染色膜（c）的紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectra of colorants (a), original film (b) and dyed film (c)

如圖6所示，染料在3 384 cm-1處出現(xiàn)了一個較強的峰，它歸屬于染料分子上諸多羥基的伸縮振動吸收峰[21]。原膜的酰胺A帶出現(xiàn)在3 320 cm-1處，歸屬于N-H伸縮振動，染色膜的酰胺A帶出現(xiàn)在3 325 cm-1處，發(fā)生輕微藍移，這可能是由于染料分子上的羧基等吸電子基團與膠原纖維發(fā)生反應，吸電子集團的引入使N-H伸縮振動頻率升高，吸收峰向高波數(shù)移動，即藍移[22]。此外，膠原膜的紅外光譜特征吸收峰還包括1 663 cm-1（酰胺Ⅰ帶）、1 554 cm-1（酰胺Ⅱ帶）以及1 241 cm-1（酰胺Ⅲ帶），它們分別歸屬于C＝O對稱伸縮振動、N-H搖擺振動和N-H面內(nèi)變形振動[23]，根據(jù)數(shù)據(jù)顯示部分特征吸收峰向低波數(shù)移動，發(fā)生了紅移，這說明了染料分子與膠原發(fā)生了氫鍵結合[24]，染料分子成功上染，使得染色膜具有一定的色牢度，作為食品包裝材料，在水洗、摩擦過程中，不會輕易脫色。

2.2.3 DSC分析

圖7 原膜（a）和染色膜（b）的DSCC曲線Fig.7 DSC thermograms of original film (a) and dyed film (b)

如圖7所示，原膜的熱變性溫度為49.8 ℃，這與實驗過程中染色膜在超過40 ℃出現(xiàn)不同程度收縮的現(xiàn)象相符。染色后，膠原膜的熱變性溫度為71.9 ℃，提高了20 ℃左右。染色后膠原膜的熱變性溫度之所以有如此大程度的提高是因為染料配方中的胭脂蟲紅色素和高粱紅色素分子中含有大量的羥基，能與膠原分子的肽鍵發(fā)生多點氫鍵結合，同時，膠原中不帶電荷的氨基和未解離的羧基也能與色素分子上的氧原子形成氫鍵，使得膠原膜的結構穩(wěn)定性增強，熱穩(wěn)定性提高[25]。

2.2.4 TG分析

圖8 原膜和染色膜的TG（a）和DTG（b）曲線Fig.8 TG and DTG curves of original film and dyed film

從圖8a可以看出，膠原膜熱質(zhì)量損失主要分為兩個階段，首先是吸附水及小分子蒸發(fā)質(zhì)量損失，然后是膠原膜分解質(zhì)量損失。第二階段中染色后膠原膜的起始分解溫度比原膜升高了100 ℃左右，這說明染色后膠原分子的肽鍵穩(wěn)定性提高，在熱作用下更難發(fā)生斷裂，膠原膜的熱穩(wěn)定性得到了較大改善。從圖8b可以看出，原膜的最大質(zhì)量損失率所對應的溫度為315 ℃，染色膜的最大質(zhì)量損失率所對應的溫度為327 ℃，跟染色前相比提高了12 ℃，這進一步反應了染色后膠原膜在高溫下更難發(fā)生降解，耐熱性有所改善，使得包裝食品在蒸煮、熏烤等加熱過程中更難變形，具有良好的成形性。

2.2.5 機械性能分析

表2 膠原膜染色前后的機械性能分析Table 2 Mechanical properties of original film and dyed film

表2顯示，染色后膠原膜的抗張強度較染色前有所增加，這主要是因為染料分子中含有羧基和羥基，它們可以與膠原分子相互作用形成強烈的氫鍵作用力，加強了膠原分子間和分子內(nèi)的交聯(lián)，從而使膠原膜的纖維結構更為完整堅固，膜的抗張強度提高。但是，隨著交聯(lián)程度的增大，膠原膜的韌性減弱，膜質(zhì)硬脆，延伸性降低。這種機械性能的改善保證了肉制品灌裝過程中的超量填充，克服了包裝膜易出現(xiàn)脹破的現(xiàn)象[26]。

3 結 論

本研究采用由天然色素胭脂蟲紅和高粱紅復配而成的著色劑對膠原膜進行染色，實驗結果顯示在質(zhì)量分數(shù)3%、溫度40 ℃、pH 5的染液中上染8 min染色效果最佳。所得膠原膜為紅棕色，且色度較深。對染色后的膠原膜進行表征，結果顯示，染色后膠原膜的接觸角有所降低，吸水率有所升高，說明通過染色使得膠原膜的親水性得到改善。染色后膠原膜的熱變性溫度升高了20 ℃，起始分解溫度升高了100 ℃左右，說明膠原膜的耐熱性得到很大程度的提高。染色后膠原膜的抗張強度升高，斷裂伸長率降低。實驗結果與預期相符，得到了耐熱性能和機械強度優(yōu)越的彩色食品包裝膜。

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Preparation and Characterization of Edible Collagen Film Dyed By Natural Colorants

TENG Wenzhuo1, ZHANG Min2, LI Guoying1,2,*
(1. Key Laboratory of Leather Chemistry and Engineering, Ministry of Education, Sichuan University, Chengdu 610065, China; 2. National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

In order to improve the performance of collagen film, a colorant consisting of cochineal carmine and sorghum red pigment was used to dye the collagen film. The optimum dyeing process was determined with respect to different dyeing conditions such as colorant concentration, temperature, pH value and time. The results showed that the best dyeing efficiency could be obtained by using 3% colorant at 40 ℃ and pH 5.0 for 8 min. The measurement of contact angle and water absorption ratio indicated that the surface hydrophilicity of the dyed collagen film was improved obviously. The Fourier transform infrared spectrum showed that the dyed molecules reacted with collagen film. The differential scanning calorimetry (DSC) and thermogr avimetric (TG) analysis suggested that the denaturation temperature and initial decomposition temperature of the dyed collagen film were increased by 20 ℃ and 100 ℃ or so, respectively. Mechanical tests confirmed that the tensile strength of the dyed collagen film was higher than that of native collagen film.

edible collagen film; composite colorants; cochineal carmine; sorghum red pigment; dyeing properties

10.7506/spkx1002-6630-201602002

TS59

A

1002-6630（2016）02-0007-06

滕文卓, 張敏, 李國英. 天然染色可食膠原膜的制備及表征[J]. 食品科學, 2016, 37(2): 7-12. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201602002. http://www.spkx.net.cn

TENG Wenzhuo, ZHANG Min, LI Guoying. Preparation and characterization of edible collagen film dyed by natural colorants[J]. Food Science, 2016, 37(2): 7-12. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201602002. http://www.spkx.net.cn

2015-06-01

國家自然科學基金面上項目（21276167；21476147）

滕文卓（1993—），女，本科，研究方向為哺乳動物皮包括水產(chǎn)動物皮膠原化學性質(zhì)及其生物學利用。E-mail：tengwenzhuo93@sina.com

*通信作者：李國英（1967—），女，教授，博士，研究方向為哺乳動物皮包括水產(chǎn)動物皮膠原化學性質(zhì)及其生物學利用。E-mail：liguoyings@163.com