袁超

摘 要：綜述了聚丙烯（PP）發(fā)泡材料相對(duì)于傳統(tǒng)泡沫塑料的優(yōu)異性能，指出PP發(fā)泡的關(guān)鍵在于高熔體強(qiáng)度聚丙烯（HMSPP）原料、設(shè)備以及生產(chǎn)配方，同時(shí)簡(jiǎn)略介紹了HMSPP的制備技術(shù)、發(fā)泡工藝、常用的設(shè)備以及國(guó)內(nèi)外主要生產(chǎn)廠商。對(duì)國(guó)內(nèi)科研工作者而言，聚丙烯發(fā)泡材料是具有廣闊市場(chǎng)前景的挑戰(zhàn)課題。

關(guān)鍵詞：聚丙烯；高熔體強(qiáng)度聚丙烯；設(shè)備；加壓發(fā)泡

1 聚丙烯發(fā)泡材料簡(jiǎn)介

泡沫塑料是塑料中含有大量氣孔的材料，其由于具有質(zhì)輕、絕熱、隔音、低成本、熱導(dǎo)率小、比強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，而廣泛應(yīng)用于包裝、運(yùn)輸、汽車(chē)、建筑等材料中。常見(jiàn)的泡沫塑料主要包括聚氨酯（PU）、聚苯乙烯（PS）和聚烯烴三大類(lèi)。其中，聚苯乙烯發(fā)泡制品因難以降解回收，被公認(rèn)為“白色污染”，已于2005年被聯(lián)合國(guó)環(huán)保組織宣布停止生產(chǎn)和使用；而聚氨酯的發(fā)泡材料，因在發(fā)泡過(guò)程產(chǎn)生有毒的異氰酸酯殘留物，也難以達(dá)到現(xiàn)代工業(yè)對(duì)環(huán)保的要求[1]。相對(duì)而言，聚烯烴，尤其聚丙烯（PP）發(fā)泡材料在使用性能、生產(chǎn)成本以及環(huán)境的影響方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如良好的熱穩(wěn)定性（最高耐熱溫度130℃），優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性和可降解性，較高的韌性、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，以及較低的加工成本，而逐漸成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)[2]。

PP發(fā)泡材料開(kāi)發(fā)的歷史較短，國(guó)外許多國(guó)家從20世紀(jì)70年代開(kāi)始研究聚丙烯發(fā)泡材料，但是由于傳統(tǒng)的PP發(fā)泡工藝性能較差，特別是發(fā)泡PP片材的生產(chǎn)技術(shù)難度較大，使其難以獲得高質(zhì)量的泡沫塑料制品，因而直到1980年P(guān)P發(fā)泡才實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[3]。傳統(tǒng)PP的發(fā)泡工藝性能很差，這是因?yàn)槠胀ǖ木郾槿彳浀拈L(zhǎng)鏈大分子結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度和結(jié)晶傾向較高，達(dá)到熔點(diǎn)后粘度迅速下降（熔體粘度較低、熔體強(qiáng)度不足），此時(shí)發(fā)泡會(huì)發(fā)生氣體逃逸，PP熔體無(wú)法包裹氣泡，進(jìn)而導(dǎo)致泡孔塌陷[4]。

多年的研究表明，提供高熔體強(qiáng)度的聚丙烯（HMSPP）是制備聚丙烯發(fā)泡材料的關(guān)鍵技術(shù)。另一方面，聚丙烯發(fā)泡材料的制備設(shè)備和配方也起著舉足輕重的地位，設(shè)備和配方的細(xì)微差別會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)的聚丙烯發(fā)泡材料的性能發(fā)生顯著變化。

2 發(fā)泡用高熔體強(qiáng)度聚丙烯的制備

制備高熔體強(qiáng)度聚丙烯（HMSPP）可以通過(guò)提高聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量、增加分子量分布、接枝長(zhǎng)支鏈等方法，具體實(shí)施方法可分為工業(yè)直接合成法、交聯(lián)改性法、共混改性法等。

2.1 工業(yè)直接合成法

工業(yè)直接合成法是在聚丙烯的鏈段上引入長(zhǎng)支鏈，直接合成長(zhǎng)鏈支化聚丙烯（LCBPP），這種方法也被稱(chēng)為聚合改性法，該方法通過(guò)控制溫度和壓力，加入合適的二烯烴以及特定的催化劑，如茂金屬催化劑進(jìn)行共聚聚合，最終得到分子量分布寬的長(zhǎng)支鏈聚丙烯，顯著改善了熔體強(qiáng)度和熔垂性能[5]。比利時(shí)Montell公司（其前身為Himont）在開(kāi)發(fā)HMPSS方面一直處于國(guó)際領(lǐng)先地位，該公司在1994年推出的Profax PF 814樹(shù)脂，其熔體強(qiáng)度是具有相似流動(dòng)特性的傳統(tǒng)均聚物的9倍，具有良好的發(fā)泡工藝性能。Profax PF 814的力學(xué)性能及粘度特性與傳統(tǒng)PP的比較見(jiàn)表2[6]。

2.2 交聯(lián)改性法

聚丙烯的交聯(lián)改性是通過(guò)有機(jī)過(guò)氧化物、硅烷或者輻照的手段使得線性的聚丙烯轉(zhuǎn)化為三維網(wǎng)狀的體型結(jié)構(gòu)，其通過(guò)凝膠含量的數(shù)值來(lái)衡量熔體強(qiáng)度的大小，通常凝膠含量高表明熔體強(qiáng)度好；而適用于發(fā)泡的高熔體強(qiáng)度聚丙烯，其凝膠含量應(yīng)在一定范圍內(nèi)。

有機(jī)過(guò)氧化物化學(xué)交聯(lián)法是目前國(guó)內(nèi)在PP發(fā)泡方面的主要研究方向。中國(guó)石油化工股份有限公司[7]通過(guò)將含有聚丙烯、含有雙鍵的單體、過(guò)氧化物以及秋蘭姆單體的原料反應(yīng)擠出，得到了高熔體強(qiáng)度聚丙烯；當(dāng)其使用TMPTA時(shí)，熔體強(qiáng)度提高至0.44N，凝膠含量為9.8%。

核能的推廣使得采用輻照交聯(lián)技術(shù)來(lái)提高PP熔體強(qiáng)度成為可能，目前，輻照交聯(lián)是唯一實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)PP發(fā)泡的技術(shù)。與有機(jī)過(guò)氧化物交聯(lián)法相比，輻照法具有節(jié)能、工藝簡(jiǎn)單、條件容易控制的優(yōu)點(diǎn)，但其也存在有效交聯(lián)厚度受到電子射線穿透能力的限制，僅有利于薄制品制備的缺陷。常用的引發(fā)射線是高能電子束和鈷源60Co-γ射線。早在1995年黑蒙特股份有限公司[8]通過(guò)高分子量線性丙烯聚合物在降低活性氧的環(huán)境下進(jìn)行高能量輻射，使得材料中的自由基活化而制備得到高熔體強(qiáng)度聚丙烯。需要說(shuō)明的是，采用輻照技術(shù)時(shí)，聚丙烯的降解和交聯(lián)是同時(shí)進(jìn)行的，為抑制降解副反應(yīng)，一般會(huì)加入特定的交聯(lián)助劑（又稱(chēng)敏化劑）。

硅烷交聯(lián)技術(shù)起步較晚，但因其制備的產(chǎn)品機(jī)械和電學(xué)性能優(yōu)于前兩者而得到長(zhǎng)足的發(fā)展。青島大學(xué)[9]通過(guò)將聚丙烯、不飽和硅烷與硅烷醇解劑、有機(jī)改性層狀硅酸鹽、硅醇縮和催化劑、有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑、接枝助劑預(yù)先混合，再將混合物一起喂入螺桿擠出機(jī)中，在控制溫度、轉(zhuǎn)速和喂料速率條件下，進(jìn)行熔融擠出，實(shí)現(xiàn)聚丙烯與硅烷的接枝與交聯(lián)。

2.3 共混改性法

由于工業(yè)直接合成法在我國(guó)尚沒(méi)有突破性進(jìn)展，加之國(guó)外進(jìn)行技術(shù)保密，導(dǎo)致高熔體強(qiáng)度聚丙烯的價(jià)格高昂，生產(chǎn)上完全使用高熔體強(qiáng)度聚丙烯進(jìn)行發(fā)泡成本過(guò)高，因而最直接的方法就是共混改性法，也正如此，該法制備的產(chǎn)品難以保持聚丙烯的全部特性，導(dǎo)致制備的產(chǎn)品性能較差。

共混改性法就是將線性聚丙烯與一種或多種聚合物，在擠出機(jī)的共混作用下得到宏觀均一的均相體系。黑龍江省科學(xué)院技術(shù)物理研究所[10]通過(guò)將聚丙烯粉末、預(yù)輻照聚丙烯粉末、預(yù)輻射硫化橡膠粉末、單體助劑和熱穩(wěn)定劑熔融共混得到高熔體強(qiáng)度聚丙烯，其接枝效率提高了一倍以上。

3 制備PP發(fā)泡的方法

從工業(yè)生產(chǎn)情況來(lái)看，制備PP發(fā)泡材料的方法主要：加壓（模具）法和擠出法。

3.1 加壓發(fā)泡法

具體操作可分為混煉、壓制成型與發(fā)泡。混煉前將PP、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑等混合成漿狀，干燥，再進(jìn)塑煉機(jī)使分散物與彈性體混合。壓制成型與發(fā)泡時(shí)，將成型片材放入壓機(jī)?？騼?nèi)，預(yù)熱、加壓加熱，使片材成型，然后把預(yù)成型片材放入模具匯總，合模施壓，然后急速開(kāi)啟壓機(jī)，釋放壓力，發(fā)泡片材彈出，同時(shí)完成三向發(fā)泡[6]。

3.2 擠出發(fā)泡法

擠出發(fā)泡按發(fā)泡劑種類(lèi)主要分為物理發(fā)泡和化學(xué)發(fā)泡。物理發(fā)泡時(shí)將丁烷、二氧化碳等物理發(fā)泡劑在一定壓力下注入聚合物熔體中，當(dāng)熔體經(jīng)過(guò)機(jī)頭時(shí)，壓力下降，液體汽化，形成泡沫?；瘜W(xué)發(fā)泡是指在PP中加入化學(xué)發(fā)泡劑，如偶氮二甲酰胺（AC）[4]，加熱后，發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體分散于PP熔體中形成泡沫[6]。

4 制備PP發(fā)泡的設(shè)備及主要研發(fā)公司

設(shè)備是PP發(fā)泡的關(guān)鍵技術(shù)。以發(fā)泡PP片材為例，密度低到0.5g/cm-3的片材可以采用安裝有T型擠出機(jī)頭的傳統(tǒng)擠出機(jī)；但密度再低，就要改進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)，因?yàn)門(mén)型機(jī)頭中壓力控制的困難會(huì)使板材產(chǎn)生不均勻的泡孔結(jié)構(gòu)，此時(shí)使用環(huán)形機(jī)頭更為合適。目前生產(chǎn)擠出發(fā)泡設(shè)備的公司有美國(guó)Battenfield Gloucester，Sencorp Systems公司；德國(guó)Hermann Berstoff Machinenbau，Davisstandard，Reifnhauser Maschinenfabrik公司；意大利的LMP Impianti，Omam公司[6]。

在產(chǎn)品的研發(fā)方面，日本處于比較領(lǐng)先的地位，主要生產(chǎn)廠家包括古河電氣、東麗、積水化學(xué)、三菱油化公司。此外，德國(guó)的Reifnhauser Maschinenfabrik公司采用T型機(jī)頭生產(chǎn)出厚度為1mm的片材，美國(guó)的Dow Chemical生產(chǎn)的Strandfoam牌PP發(fā)泡板也運(yùn)用在絕熱和汽車(chē)工業(yè)中，意大利的Omam公司也能夠生產(chǎn)密度低于0.5g/cm-3的PP片材[6]。國(guó)內(nèi)方面，中國(guó)石油化工集團(tuán)公司北京化工研究所承擔(dān)了國(guó)家的“九五”公關(guān)課題，據(jù)稱(chēng)，其可生產(chǎn)發(fā)泡倍率在10倍以上的PP發(fā)泡；北京思維浩特新材料有限公司生產(chǎn)了倍率為8-22倍、厚度0.8-5.0mm、寬度600-1400mm的電子輻照交聯(lián)聚丙烯發(fā)泡片材IXPP，該產(chǎn)品通過(guò)了國(guó)際SGS認(rèn)證[11]。

5 結(jié)語(yǔ)

聚丙烯發(fā)泡材料以其優(yōu)異的性能，環(huán)保、低成本的特性，而具有替代傳統(tǒng)發(fā)泡材料的發(fā)展前景。然而，目前PP發(fā)泡的核心技術(shù)都掌握在國(guó)外公司，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)尚處空白，具有較高的研究?jī)r(jià)值和廣闊的市場(chǎng)空間。

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