馬憲梁，趙慶良，1b，丁晶，王琨，1b，陳揚，胡威夷

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) a.市政環(huán)境工程學(xué)院；b.城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，哈爾濱 150090；2.中國昆侖工程公司，北京 100037）

煉油催化劑廢水沖擊下短程硝化SBBR工藝性能研究

馬憲梁1a，趙慶良1a，1b，丁晶1a，王琨1a，1b，陳揚2，胡威夷2

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) a.市政環(huán)境工程學(xué)院；b.城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，哈爾濱 150090；2.中國昆侖工程公司，北京 100037）

煉油催化劑廢水因NH3-N含量高、含鹽量高并且水質(zhì)波動大，導(dǎo)致常規(guī)水處理工藝出水不穩(wěn)定。采用短程硝化SBBR工藝，分別研究NH3-N、高鹽和高pH沖擊下SBBR和SBR的性能差別。結(jié)果表明，曝氣時間為8 h，進水NH3-N質(zhì)量濃度為150 mg/L時，SBBR耐NH3-N沖擊極限在300 mg/L左右，比SBR抗NH3-N沖擊能力提升50%；當(dāng)含鹽量在5～50 g/L之間變化時，SBBR和SBR的耐鹽沖擊極限都在25 g/L左右，含鹽量繼續(xù)升高時，短程硝化反應(yīng)依然存在，但受到抑制；pH值在8.0～11.5之間變化時，SBBR耐pH沖擊極限為10.5，此時SBR耐pH沖擊極限為10.0。

SBBR；SBR；短程硝化；NH3-N沖擊；高鹽沖擊；pH沖擊

煉油催化劑廢水源自于石油裂解催化劑的制備過程，是一種含NH3-N、酸堿鹽較多，碳氮比較低，水質(zhì)波動較大的廢水［1］。李龍偉［2］通過電絮凝-CANON工藝處理煉油催化劑廢水可使出水NH3-N的質(zhì)量濃度低于10 mg/L。趙小晶等［3］通過控制溫度、污泥齡和DO實現(xiàn)了煉油催化劑廢水短程硝化，NO2--N積累率達97%。不過都面臨著耐沖擊能力弱，出水NH3-N不穩(wěn)定的難題。針對這一難題，短程硝化SBBR可以為其提供一條高效穩(wěn)定去除NH3-N的新途徑。

短程硝化SBBR兼具短程硝化反應(yīng)和SBBR的優(yōu)點。短程硝化反應(yīng)即把硝化階段的產(chǎn)物控制在NO2--N階段，因而反硝化過程并沒有NO3--N還原為NO2--N，可以節(jié)省反硝化所需碳源，節(jié)約反應(yīng)時間，縮小反應(yīng)池容積，節(jié)省曝氣量［4］。SBBR因填料生物膜的存在，具有生物相豐富，受沖擊時穩(wěn)定，氧傳質(zhì)速率高等特點［5-7］。目前短程硝化SBBR處理廢水的應(yīng)用較多。徐崢勇等［8］利用短程硝化SBBR處理垃圾滲濾液，總氮去除率可達到95%，且NH3-N濃度小幅度變化時反應(yīng)器穩(wěn)定性較好；張立成等［9］利用短程硝化SBBR處理模擬無碳源的理想廢水時，NH3-N去除率高達98%，且進水NH3-N的質(zhì)量濃度在75 mg/L以下波動時，對SBBR反應(yīng)器的運行并無影響。

本試驗通過對比短程硝化SBBR和SBR處理煉油催化劑廢水，分別考察NH3-N、含鹽量和pH沖擊下反應(yīng)器抗沖擊能力，確定各自的沖擊極限。通過考察NO2--N的積累情況，了解受沖擊情況下短程硝化反應(yīng)的性能，為實際煉油催化劑廢水處理中抗沖擊過程提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗用水

試驗用煉油催化劑廢水取自某煉油催化劑污水廠的二沉池出水。該廠的廢水處理流程為中和-兩級沉淀-MBBR-三沉池。該廢水的水質(zhì)波動較大，CODCr的質(zhì)量濃度為100～210 mg/L，NH3-N的質(zhì)量濃度為80～240 mg/L，NO2--N的質(zhì)量濃度為0.1～12 mg/L，鹽的質(zhì)量濃度為5～15 g/L，pH值為7.0～9.5。

1.2 接種污泥

接種污泥為該污水廠MBBR生化池內(nèi)硝化污泥。MLSS的質(zhì)量濃度為4 521 mg/L，m（MLVSS）/ m（MLSS）為0.41。接種后MLSS的質(zhì)量濃度為4 521 mg/L。

1.3 試驗裝置及控制參數(shù)

試驗裝置如圖1所示。

SBBR是在普通SBR中加入K3填料（比表面積為500 m2/m3，直徑為25 mm，填料比為35%）。SBBR形狀呈圓柱形，制作材料為有機玻璃。反應(yīng)器的高度和內(nèi)徑分別為400 mm和190 mm，壁的厚度為8 mm，總體積和有效容積分別為11.3 L和9 L。另設(shè)置1個相同尺寸的SBR并聯(lián)運行。

圖1 試驗裝置Fig.1 Experimental device

SBBR與 SBR每個周期均包括進水（瞬時進水）、曝氣、沉淀（0.50 h）、潷水（0.25 h）4個階段。反應(yīng)器采用鼓風(fēng)曝氣的方式，利用轉(zhuǎn)子流量計控制曝氣量。曝氣時長根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)NH3-N的去除情況而定，當(dāng)短程硝化反應(yīng)到達終點時，DO濃度會突然升高，pH值下降趨勢平緩，此時停止曝氣，短程硝化反應(yīng)結(jié)束。同時控制最大曝氣時間不超過8 h。硝化過程投加的堿為純堿，反硝化過程投加的碳源為乙酸鈉。

根據(jù)水質(zhì)特點，分別用氯化銨、硫酸鈉、純堿模擬NH3-N、鹽度和pH沖擊。在沖擊試驗結(jié)束后，恢復(fù)正常進水，待處理效率恢復(fù)到?jīng)_擊之前的水平，開始新一輪沖擊試驗。NH3-N沖擊從50 mg/L開始，每次增加 50 mg/L左右，直到 400 mg/L。含鹽量沖擊在5～50 g/L之間，以5 g/L的幅度逐級增加。硝化反應(yīng)適合的pH值在7.5左右，氨氧化細菌（AOB）的適合pH值范圍是7.5～8.5，亞硝酸氧化細菌（NOB）的適合pH值范圍是6.5～7.5［10］。在pH值高于9.0以后，硝化反應(yīng)的速度大幅降低［11］。該污水廠生化池進水pH值較高，可正常反應(yīng)，說明此時的污泥已經(jīng)能夠適應(yīng)在超過正常范圍的pH值。pH值沖擊試驗從pH值為8.0開始，每次增加0.5，直到11.5。

為實現(xiàn)短程硝化反應(yīng)，控制DO的質(zhì)量濃度為0.5～1.0 mg/L，溫度為（33±1）℃，在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置加熱棒控制并維持溫度，pH值為7.8～8.7，污泥齡為30 d［12-15］。

1.4 分析方法

DO濃度和溫度的測定應(yīng)用便攜式溶氧儀；pH值測定采用SIN-pH-100型pH計；NH3-N濃度測定采用納氏試劑分光光度法；MLSS和MLVSS濃度測定采用重量法；NO2--N濃度測定采用鹽酸萘乙二胺分光光度法；NO3--N濃度測定采用麝香草酚分光光度法。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)器的啟動

SBBR與SBR均采用配水啟動。待實現(xiàn)短程硝化后，2個反應(yīng)器均按比例逐漸投入原水，同時，SBBR額外加入懸浮填料，在適應(yīng)原水的同時進行生物掛膜，在掛膜成功后進行沖擊試驗。未加入填料前2個反應(yīng)器試驗條件相同，SBR反應(yīng)器啟動階段NH3-N去除情況如圖2所示。

圖2 SBR反應(yīng)器啟動階段NH3-N去除情況Fig.2 NH3-N removal in SBR reactor during start-up period

初始NH3-N質(zhì)量濃度控制在50 mg/L左右。接種污泥自身具有一定的硝化功能，NH3-N的去除率在開始啟動之后一直穩(wěn)定在90%以上。后期進水NH3-N的質(zhì)量濃度在80～190 mg/L之間波動，考慮SBBR內(nèi)部有填料，每次潷水后反應(yīng)器并不能將出水全部排出，重新進水會稀釋原水，導(dǎo)致進水NH3-N的質(zhì)量濃度在30～150 mg/L之間變化。為保證按比例加入原水馴化時反應(yīng)器能夠承受住水質(zhì)變化，可逐步提高NH3-N濃度使反應(yīng)器日常進水NH3-N的質(zhì)量濃度達到150 mg/L。

經(jīng)歷40個周期的馴化，配水啟動短程硝化反應(yīng)成功。待反應(yīng)器穩(wěn)定后，逐漸按比例向其中加入煉油催化劑廢水進行馴化，與此同時向SBBR中投加K3填料。SBBR馴化結(jié)果如圖3所示。

圖3 SBBR反應(yīng)器投加原水時NH3-N去除情況Fig.3 NH3-N removal by SBBR with raw water added

在投加原水馴化過程中，SBR與SBBR對NH3-N的處理性能相差不多。當(dāng)原水的投加率不超過50%時，對于NH3-N處理效果基本沒有影響。此時NH3-N去除率均穩(wěn)定在90%以上。繼續(xù)增大投加率，NH3-N去除率從95%下降到了70%左右。經(jīng)過幾個周期的適應(yīng)，NH3-N去除率又恢復(fù)穩(wěn)定，而且有逐漸增大的趨勢。當(dāng)原水投加率為100%時，NH3-N的去除率穩(wěn)定在85%左右。到第36周期時，SBBR反應(yīng)器生物膜的量逐漸達到穩(wěn)定，說明此時掛膜成功，生物膜質(zhì)量折算成污泥濃度為2.3 g/L，掛膜共用36周期。至此SBBR原水馴化掛膜啟動成功，此時SBR的NH3-N去除率亦穩(wěn)定，反應(yīng)器啟動成功。

2.2 NH3-N沖擊試驗

反應(yīng)器啟動成功后，進行一系列的NH3-N沖擊試驗，結(jié)果如圖4所示。

圖4 NH3-N沖擊試驗中NH3-N的去除情況Fig.4 NH3-N removal under NH3-N shock

從圖4可以看出，SBBR對NH3-N的處理效果要優(yōu)于SBR。這是因為在填料的表面附著活性更強的生物膜，同時，由于填料的存在，曝氣時填料與填料、填料與水中氣泡產(chǎn)生剪切作用，使得曝氣過程中的大氣泡逐漸破碎化成小氣泡，氣泡的比表面積增大，與微生物更好地接觸，增大了氧轉(zhuǎn)移速率與利用效率。

隨著進水中NH3-N濃度的升高，2個反應(yīng)器的出水NH3-N隨之而升高。當(dāng)進水NH3-N的質(zhì)量濃度達到244 mg/L時，SBR出水NH3-N的質(zhì)量濃度為24.6 mg/L，無法滿足GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級B標(biāo)準(zhǔn)的要求。當(dāng)SBBR進水NH3-N的質(zhì)量濃度低于300 mg/L時，去除率一直維持在90%以上，出水NH3-N的質(zhì)量濃度為10.0 mg/L，滿足GB 18918—2002一級B標(biāo)準(zhǔn)的要求。因此，SBBR反應(yīng)器的耐NH3-N沖擊極限高于SBR反應(yīng)器，分析原因是由于生物膜的存在，提供了更豐富的生物相，增強了抗沖擊能力，運行更加穩(wěn)定。

NH3-N沖擊試驗時NO2--N積累率如圖5所示。

圖5 NH3-N沖擊試驗中NO2--N積累率Fig.5 Accumulation rate of NO2--N under NH3-N shock

從圖5可以看出，伴隨著反應(yīng)器中的NH3-N濃度的不斷升高，2個反應(yīng)器的NO2--N積累率都維持穩(wěn)定在85%以上。理論上，游離氨（FA）的質(zhì)量濃度在0.1～1.0 mg/L時會抑制NOB的活性，而AOB的抑制濃度在10～150 mg/L之間。根據(jù)FA與pH值、NH3-N濃度的關(guān)系經(jīng)計算可知，NH3-N濃度越高，pH值越高，F(xiàn)A濃度越高，硝化反應(yīng)更有利于短程硝化［16-18］。試驗中控制硝化pH值在7.8～8.7之間，計算得出在進水NH3-N質(zhì)量濃度為404 mg/L、pH值為8.7時，SBBR內(nèi)最大的FA質(zhì)量濃度為139 mg/L。此時NO2--N積累率仍可穩(wěn)定在85%以上，說明在該條件下，質(zhì)量濃度小于404 mg/L的NH3-N沖擊時，即FA的質(zhì)量濃度在140 mg/L以下時對AOB的抑制作用不大。

2.3 高鹽沖擊

完成NH3-N沖擊試驗后待反應(yīng)器恢復(fù)正常，高鹽沖擊試驗時NH3-N的去除情況如圖6所示。

圖6 高鹽沖擊試驗中NH3-N的去除情況Fig.6 Removal of NH3-N under high salinity shock

從圖6可以看出，在低于15 g/L的含鹽量沖擊試驗時，SBBR和SBR出水NH3-N質(zhì)量濃度分別為2、3 mg/L左右，說明此范圍內(nèi)的含鹽量對反應(yīng)器影響不大。SBBR因為含有填料，出水效果和處理效率都要優(yōu)于SBR反應(yīng)器，這體現(xiàn)了填料的優(yōu)越性。

當(dāng)進水含鹽質(zhì)量濃度為15～25 g/L時，出水的NH3-N的質(zhì)量濃度分別從2、3 mg/L升高到11.4、14.6 mg/L。說明此時高鹽沖擊已經(jīng)對反應(yīng)器造成了抑制，繼續(xù)升高進水含鹽量，反應(yīng)器的處理效果下降明顯。因此，2個反應(yīng)器的耐鹽極限均為25 g/L。高濃度無機鹽對微生物細胞產(chǎn)生較大的滲透壓，會導(dǎo)致細胞脫水，破壞微生物的生物膜，并且會對一些菌體內(nèi)的酶產(chǎn)生抑制，從而破壞微生物的生理活動。另一方面，鹽類物質(zhì)基本不能作為細胞硝化利用的底物，因此并不能通過生物加快自身反應(yīng)而減輕沖擊的強度，填料在應(yīng)對高含鹽量沖擊時的作用不大。

高鹽沖擊試驗中NO2--N積累率如圖7所示。

從圖7可以看出，SBBR和SBR內(nèi)的NO2--N積累率隨著含鹽量沖擊強度的增大而降低。分析原因可能是隨著進水含鹽量的增大，AOB和NOB逐漸受到抑制，導(dǎo)致出水 NH3-N濃度不斷升高，NO2--N濃度逐漸減少。但從試驗結(jié)果看，即使NO2--N的積累率有所降低，但仍穩(wěn)定在75%以上，說明反應(yīng)類型為短程硝化反應(yīng)，并未向全程硝化反應(yīng)轉(zhuǎn)變。

圖7 高鹽沖擊試驗中NO2--N積累率Fig.7 Accumulation rate of NO2-N under high salinity shock

2.4 pH沖擊

pH沖擊試驗中NH3-N去除情況如圖8所示。

圖8 pH沖擊試驗中NH3-N的去除情況Fig.8 Removal of NH3-N under pH shock

從圖8可以看出，當(dāng)pH值從8.0升高至10.0時，SBR出水NH3-N的質(zhì)量濃度逐漸從8.0 mg/L升高到14.0 mg/L，滿足 GB 18918—2002一級B標(biāo)準(zhǔn)的要求。當(dāng)pH值在10.0～11.0之間時，SBR出水NH3-N質(zhì)量濃度也升高到了80.1 mg/L，不能達到出水標(biāo)準(zhǔn)的要求。此后，繼續(xù)提高pH值，處理率變化不大，說明此時反應(yīng)器受到很嚴(yán)重的抑制。對于SBBR，在pH值為8.0～10.5的范圍內(nèi)，NH3-N的去除率一直高于SBR反應(yīng)器，并且隨著進水pH值的升高而降低。當(dāng)pH值升高到11.0時，SBBR出水NH3-N的質(zhì)量濃度為60 mg/L。因此，SBBR的耐pH沖擊極限是10.5，SBR的耐pH沖擊極限是10.0。

pH沖擊試驗中NO2--N的積累率如圖9所示。

圖9 pH沖擊試驗中NO2-N積累率Fig.9 Accumulation rate of NO2-N under pH shock

AOB的最適pH值范圍為7.5～8.5，NOB的最適pH值范圍為6.5～7.5。理論上在升高pH值時，對于NOB的抑制作用更加強烈，將導(dǎo)致NO2--N的積累率升高。由于進水pH值較高，經(jīng)常高于AOB的最適pH值范圍，2個反應(yīng)器均遭受著不同程度的抑制，因此，開始階段并沒有出現(xiàn)NO2--N積累率上升的情況，而是繼續(xù)維持在一個穩(wěn)定的水平。由于pH值對于AOB的抑制作用，2個反應(yīng)器內(nèi)的NO2--N積累率基本相同。當(dāng)pH值為11.0左右時，硝化反應(yīng)基本停止。

3 結(jié)論

采用短程硝化SBBR工藝對煉油催化劑廢水進行抗沖擊性能試驗研究，結(jié)果表明，該工藝能夠一定程度上抗NH3-N、pH沖擊。

（1）在進水NH3-N質(zhì)量濃度為150 mg/L，曝氣時間8 h的條件下，SBR能夠承受的NH3-N沖擊極限為200 mg/L，為日常負荷的1.33倍。SBBR耐NH3-N沖擊的極限為300 mg/L，為日常負荷的2.0倍。NO2--N積累率均可穩(wěn)定在 85% 以上。SBBR具有更好的抗NH3-N沖擊的能力。

（2）在高鹽沖擊試驗中，SBBR和SBR的耐鹽沖擊極限均為25 g/L，生物膜在該條件下對高鹽沖擊效果不明顯。受到?jīng)_擊時，NO2--N積累率較穩(wěn)定，反應(yīng)類型仍為短程反應(yīng)，并且受到抑制。

（3）SBBR的耐pH沖擊極限為10.5，較SBR反應(yīng)器提升0.5，說明SBBR工藝適用于處理pH值較高且波動較大的廢水。當(dāng)pH值超過11.0時，NO2--N積累率急劇下降，硝化反應(yīng)基本終止。

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A study of performance of shortcut nitrification SBBR process under oil refining catalyst wastewater′s shock loading

MA Xian-liang1a，ZHAO Qing-liang1a，2b，DING Jing1a，WANG Kun1a，1b，CHEN Yang2，HU Wei-yi2
（1.a.School of Municipal and Environmental Engineering；b.State Key Laboratory of Urban Water Resources and Environment（SKLUWRE），Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China；2.Kunlun Eingineering Corporation of China，Beijing 100037，China）

Oil refining catalyst wastewater is characterized by high NH3-N concentration，high salinity and great quality fluctuation，which leads to unstable effluent water quality when conventional process is used for its treatment.Using shortcut nitrification SBBR process to treat the said kind of wastewater，the performance differences between SBBR and SBR when suffered from shock of high NH3-N，high salinity and high pH were studied. The results showed that，when the aeration time was 8 h，the influent mass concentration of NH3-N was 150 mg/L，the SBBR could resist a maximum of 300 mg/L NH3-N，which was about 50%higher than that of the SBR reactor. When the salinity concentration was 5-50 g/L，both reactors could resist the limited salinity concentration of 25 g/L.With the continuous increase of salinity，the reaction of shortcut nitrification still existed but was restrained. When the pH value was 8.0-11.5，the anti-pH shock limit of SBBR and SBR were 10.5 and 10.0 respectively.

SBBR；SBR；shortcut nitrification；NH3-N impact；high salinity impact；pH impact

X703.1；X742

A

%1009-2455（2016）05-0017-06

馬憲梁（1993-），男，黑龍江哈爾濱人，碩士研究生，研究方向為污水處理處置與資源化，（電子信箱）mxl_hit@163.com；通訊作者：趙慶良（1962-），男，遼寧朝陽人，教授，研究方向為廢水處理及資源化利用，（電子信箱）zhq11962@163.com。

2016-05-13（修回稿）

昆侖工程公司高氨氮廢水短程硝化反硝化處理技術(shù)研究項目（T2012-04）