王凱，蘇艷佩，黃凱，張雪嬌，張發(fā)文

（河南農(nóng)業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，鄭州 450002）

油田鉆井廢棄泥漿處理工藝研究

王凱，蘇艷佩，黃凱，張雪嬌，張發(fā)文

（河南農(nóng)業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，鄭州 450002）

采用破膠-混凝-化學(xué)氧化-超濾組合工藝處理油田鉆井廢棄泥漿，先投加80 mL/L的5%CaCl2溶液進(jìn)行破膠，通過固液分離得到泥漿壓濾液，向泥漿壓濾液中分別投加200 mL/L的5%FeSO4溶液和20 mL/L的0.05%PAM溶液進(jìn)行混凝處理，再向混凝上清液中投加3.5 mL/L的30%H2O2溶液，氧化反應(yīng)100 min，最后超濾處理80 min，出水CODCr去除率達(dá)到96.6%，出水水質(zhì)達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級排放標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，該工藝在處理油田鉆井廢棄泥漿方面具有較好的效果。

鉆井廢棄泥漿；破膠；混凝；化學(xué)氧化；超濾

隨著我國經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，石油消費(fèi)量不斷攀升，同時(shí)帶來了很多污染［1］。鉆井廢棄泥漿是在油田鉆井作業(yè)過程中產(chǎn)生的主要污染物，含有各種各樣的化學(xué)處理劑，是一種粘性高、穩(wěn)定性強(qiáng)的多相膠體-懸浮體體系，不易失水干結(jié)［2-4］。這類污染物如果不經(jīng)過處理，隨意排放，或者處理不當(dāng)，極易造成生態(tài)環(huán)境的嚴(yán)重破壞，危害周邊區(qū)域內(nèi)土壤、水、植被、動(dòng)物的生存環(huán)境［5-6］。迫于對能源的需求，鉆井泥漿的種類不斷增加，有毒有害成分也日益增多，因此，探索出油田鉆井廢棄泥漿可行的處理工藝，對其無害化和后續(xù)處理具有現(xiàn)實(shí)意義。

本文通過分析陜西榆林地區(qū)油田鉆井廢棄泥漿的基本特性，采用CODCr濃度為主要指標(biāo)，對泥漿進(jìn)行破膠、混凝、化學(xué)氧化以及膜處理試驗(yàn)，最終確定破膠劑、混凝劑、氧化劑的類型和最佳用量以及膜處理的最佳運(yùn)行時(shí)間，進(jìn)而確定油田鉆井廢棄泥漿處理工藝。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

（1）藥劑和鉆井廢棄泥漿。藥劑：5%FeSO4溶液、0.05%PAM溶液、5%CaCl2溶液、5%H8N2O8S2溶液、30%H2O2溶液、專利破膠劑PZJ、30%稀H2SO4。廢棄泥漿來自陜西榆林油田二開鉆井。

（2）主要儀器與設(shè)備。HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋、78-1型磁力加熱攪拌器、電子萬用爐、FA2004B型電子天平、PHS-2C型pH計(jì)、ZXZ-0.5D型旋片真空泵。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 破膠試驗(yàn)

在溫度為20℃的條件下，對油田鉆井廢棄泥漿進(jìn)行預(yù)處理。利用磁力加熱攪拌器先快速攪拌（速率為200 r/min）3 min，再慢速攪拌（速率為50 r/ min）5min。準(zhǔn)確稱取預(yù)處理后的泥漿100 mL，向燒杯中投加PZJ 0.3 mL/L后，向其中分別投加20、40、60、80 mL/L 5%CaCl2溶液，靜置30 min，磁力加熱攪拌器快速攪拌3 min，攪拌速率為200 r/ min。充分?jǐn)嚢韬蟮幕旌弦涸讦?5.0 cm濾紙上采用真空抽濾裝置進(jìn)行固液分離，得到泥漿壓濾液備用。

1.2.2 混凝試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取200 mL泥漿壓濾液，向燒杯中分別投加5.0～40.0 mL 5%FeSO4溶液和1.0～4.0 mL 0.05%PAM溶液進(jìn)行混凝試驗(yàn)?；炷旌衔锊捎忙?5.0 cm濾紙過濾，混凝上清液留作備用。

1.2.3 氧化試驗(yàn)

取100 mL混凝上清液，分別向燒杯中投加0.30、0.35、0.40、0.45 mL 30%H2O2溶液，靜置一定時(shí)間，水浴加熱，測定水質(zhì)指標(biāo)。取100 mL處理效果最好的水樣，分別投加0.2、0.3、0.4 mL 5% H8N2O8S2溶液進(jìn)行定量試驗(yàn)，并研究酸性條件、氧化劑投加量及氧化時(shí)間對深度氧化試驗(yàn)的影響。

1.2.4 超濾試驗(yàn)

采用過濾孔徑為0.01 μm的超濾膜，在膜連續(xù)運(yùn)行0、20、40、60、80 min后，取水樣分析其水質(zhì)指標(biāo)，探討膜連續(xù)運(yùn)行時(shí)間對廢液中CODCr去除情況的影響，并確定膜過濾運(yùn)行最佳時(shí)間。超濾膜組件性能參數(shù)見表1。

表1 超濾膜組件性能參數(shù)Tab.1 Performance parameters of UF membrane modules

1.3 分析方法

含水率采用GB/T 260—77《石油產(chǎn)品水分測定法》［7］中規(guī)定方法測定；含油率采用索式提取器［8］測定；剩余雜質(zhì)及泥沙經(jīng)過濾、洗滌、靜置、烘干后，稱重得出泥沙質(zhì)量，利用干重法算出含固率。

2 結(jié)果與討論

2.1 油田鉆井廢棄泥漿組分分析

本次試驗(yàn)采用陜西榆林油田二開鉆井廢棄泥漿作為試驗(yàn)對象，測定其含水率、含油率、含固率，泥漿總量與以上三者差值即為其他有機(jī)物及揮發(fā)性物質(zhì)的量，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 油田廢棄泥漿成分Tab.2 Composition of waste drilling mud of oilfield

該油田廢棄泥漿樣品呈褐色，流體狀，表面有浮油，較黏稠，不易固液分離，化學(xué)穩(wěn)定性好。

2.2 破膠劑投加量對破膠效果的影響

破膠劑投加量對破膠效果的影響見表3。當(dāng)PZJ投加量為0.3 mL/L時(shí)，破膠劑5%CaCl2溶液的最佳投加量為80.0 mL/L，破膠時(shí)間最短為3 s。對破膠效果最好的水樣采用φ15.0 cm濾紙過濾，并進(jìn)行水質(zhì)分析。與原泥漿對比發(fā)現(xiàn)，泥漿壓濾液由褐色變?yōu)辄S色透明狀，其CODCr的質(zhì)量濃度為3 000 mg/L，色度為 300倍，密度為 1.15 g/cm3，有所降低，這是由于破膠后泥漿壓濾液中固體物質(zhì)減少造成的。

表3 不同破膠劑投加量的處理效果Tab.3 Treatment effect with different dosage of gel breaker

2.3 混凝劑投加量和混凝時(shí)間的影響

混凝劑投加量對泥漿壓濾液處理效果的影響見表4。

試樣1至試樣7加入試劑后，迅速產(chǎn)生大量銅綠色絮凝物，表面懸浮物含量降低。反應(yīng)5 min時(shí)，試樣1至試樣5上清液澄清度好，靜置1 h后，溶液透明度較低；而試樣6至試樣7上清液澄清度差，靜置1 h后，溶液透明度較好。由表4可知，混凝劑投加量越多，混凝上清液的pH值越接近酸性。而7號水樣的pH值出現(xiàn)突變，原因可能是水樣中剩余的Fe2+絡(luò)合H2O電離出的H+，使水樣呈弱酸性。由于Fenton反應(yīng)的最佳試驗(yàn)條件要求pH值在3.0～5.5之間，所以采用5%FeSO4溶液的投加量為200 mL/L和0.05%PAM溶液投加量為20 mL/L來處理泥漿壓濾液，混凝上清液的CODCr的質(zhì)量濃度為800 mg/L，色度為40倍。

表4 不同混凝劑投加量的處理效果Tab.4 Treatment effect with different coagulant dosage

采用7號水樣中混凝劑投加量來處理泥漿壓濾液。以混凝沉淀物的體積變化為指標(biāo)，研究混凝時(shí)間對混凝效果的影響?；炷磻?yīng)沉淀層體積變化曲線見圖1。

圖1 混凝反應(yīng)沉淀層體積變化Fig.1 Volume change of coagulation reaction sediment layer

由圖1可知，混凝沉降150 min后，曲線變化趨于平緩，此時(shí)沉淀層被壓實(shí)，混凝反應(yīng)結(jié)束。因此，確定最佳混凝沉降時(shí)間為150 min。

2.4 氧化劑投加量和氧化時(shí)間的影響

氧化劑投加量試驗(yàn)與氧化后上清液性質(zhì)見表5。

試樣1至試樣4加入氧化劑后，上清液都呈弱酸性，水樣中都會(huì)產(chǎn)生細(xì)密小氣泡和黃色沉淀物。試樣1中產(chǎn)生少量小氣泡和少量黃色沉淀物；試樣2、試樣3中產(chǎn)生較多小氣泡和較多黃色沉淀物；試樣4中產(chǎn)生大量小氣泡和大量黃色沉淀物。氧化后沉淀物顏色變化可能是隨著時(shí)間的延長，沉淀物中Fe（OH）2氧化成Fe（OH）3。根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，確定采用30%H2O2溶液3.5 mL/L處理混凝上清液。與混凝試驗(yàn)相比，H2O2氧化試驗(yàn)中水樣的CODCr去除率為50%。

表5 氧化劑投加量試驗(yàn)與上清液性質(zhì)Tab.5 Experiment of oxidant dosage and characteristics of supernatant liquor

氧化反應(yīng)沉淀物體積變化曲線見圖2。

圖2 氧化反應(yīng)沉淀物體積變化Fig.2 Variation of sediment volume during oxidation reaction

試驗(yàn)結(jié)果表明：隨著氧化時(shí)間的延長，水樣中細(xì)密小氣泡產(chǎn)生速率先增大后減小，水樣中黃色沉淀物的體積先增加后減少，因?yàn)榕钏傻某恋砦镏饾u被壓實(shí)，因此沉淀物體積會(huì)出現(xiàn)減少的情況。100 min后水樣中沉淀物的體積不再變化，氧化反應(yīng)結(jié)束，沉淀物被壓實(shí)，故氧化反應(yīng)最佳時(shí)間為100min。

2.5 膜處理運(yùn)行時(shí)間的影響

采用過濾孔徑為0.01 μm的超濾膜，探討膜連續(xù)運(yùn)行時(shí)間對廢液中CODCr去除情況的影響，并確定膜過濾運(yùn)行最佳時(shí)間，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 膜處理CODCr隨反應(yīng)時(shí)間變化規(guī)律Fig.3 Variation of CODCrconcentration along with reaction time during membrane treatment

由圖3可知，膜處理速率出現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢，在反應(yīng)時(shí)間持續(xù)80 min左右，膜處理速率達(dá)到最大，處理后的廢水CODCr濃度達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［9］一級排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

采用破膠-混凝-氧化-膜處理的組合工藝處理油田鉆井廢棄泥漿能夠取得良好的處理效果，試驗(yàn)確定了該工藝最佳的反應(yīng)參數(shù)及運(yùn)行時(shí)間。

（1）當(dāng)破膠劑5%CaCl2溶液投加量為80 mL/ L，混凝劑5%FeSO4溶液和0.05%PAM溶液的投加量分別為200 mL/L和20 mL/L時(shí)，可以有效地降低出水的色度和懸浮物；上清液的pH值達(dá)到6.69，將有利于Fenton反應(yīng)的進(jìn)行。

（2）在化學(xué)氧化反應(yīng)中，當(dāng)30%H2O2溶液投加量為3.5 mL/L，反應(yīng)時(shí)間為100 min時(shí)，化學(xué)氧化反應(yīng)最為充分。

（3）采用孔徑為0.01 μm的超濾膜，在反應(yīng)時(shí)間為80 min時(shí)，處理后的廢水CODCr濃度達(dá)到GB 8978—1996一級排放標(biāo)準(zhǔn)。

［1］張超，李本高.石油化工污水處理技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢［J］工業(yè)用水與廢水，2011，42（4）：6-10.

［2］李斌，孫根行.廢棄鉆井泥漿脫水工藝實(shí)驗(yàn)研究［J］.工業(yè)安全與環(huán)保，2013，39（3）：90-94.

［3］王嘉麟，閆光緒，郭紹輝，等.廢棄油基泥漿處理方法研究［J］.環(huán)境工程，2008，26（4）：10-13.

［4］譚蔚，于真真，高曉沖，等.鉆井廢棄鹽水泥漿無害化脫水處理研究［J］.油田化學(xué)，2011，28（2）：126-129.

［5］田浩，趙會(huì)軍.廢棄油基泥漿處理工藝與研究［J］.環(huán)境工程，2014，32（S1）：310-313.

［6］郭麗梅，喻可喆，陳曦.鉆井廢泥漿脫水研究［J］.環(huán)境污染與防治，2015，37（4）：58-62.

［7］中國石油工業(yè)部.石油產(chǎn)品水分測定法：GB/T 260—77［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1977.

［8］謝重閣.環(huán)境中石油污染物的分析技術(shù)［M］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1987.

［9］國家環(huán)境保護(hù)局科技標(biāo)準(zhǔn)司.污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)：GB 8978-1996［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1996.

Research on treatment technology of waste drilling mud of oilfield

WANG Kai，SU Yan-pei，HUANG Kai，ZHANG Xue-jiao，ZHANG Fa-wen
（School of Forestry，Henan Agricultural University，Zhengzhou 450002，China）

Gel breaking-coagulation-chemical oxidation-ultrafiltraion combined process was used to treat waste drilling mud of oilfield.First of all，adding 80 mL/L 5%CaCl2solution for gel breaking，the press filtrate was gotten through solid-liquid separation；secondly，adding 200 mL/L 5%FeSO4solution and 20 mL/L 0.05% PAM solution into the press filtrate for coagulation；and then，adding 3.5 mL/L 30%H2O2solution into the supernatant liquor；finally，with 100 minutes of oxidation and 80 minutes of ultrafiltration，the removal rate of CODCrin the effluent water reached 96.6%，the effluent water quality met the specification for grade 1 in GB 8978—1996 Integrated Wastewater Discharge Standard.The results of the test showed that，using the said process to treat waste drilling mud of oilfield could obtain good effect.

waste drilling mud；gel breaking；coagulation；chemical oxidation；ultrafiltration

X705；X741

A

%1009-2455（2016）05-0080-04

王凱（1990-），男，河南尉氏人，碩士研究生，研究方向?yàn)榄h(huán)境科學(xué)與資源利用，（電子信箱）1325130515@qq.com；通訊作者：張發(fā)文（1981-），男，河南信陽人，副教授，碩士生導(dǎo)師，博士，研究方向?yàn)槿龔U處理與資源化，（電子信箱）zfw13@tom. com。

2016-09-18（修回稿）