于婷

（大慶油田工程有限公司，黑龍江 大慶 163712）

破膠-氣浮-過濾組合工藝處理油田壓裂液返排液

于婷

（大慶油田工程有限公司，黑龍江 大慶 163712）

針對壓裂液返排液CODCr濃度高、穩(wěn)定性高、粘度高的特點，采用破膠-氣浮-過濾組合工藝對壓裂液返排液進行處理，考察其處理效果。先在電絮凝電壓為20 V、反應時間為20 min，或者在微電解停留時間為40 min、Fenton處理單元Fe2+的質量分數(shù)為0.20%、H2O2投加量為0.8%的條件下進行破膠預處理，再在浮選劑投加量為1 000 mg/L、回流比為35%的條件下氣浮處理8 min，最后經(jīng)兩級壓力過濾處理，出水水質達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》的要求。

壓裂液返排液；破膠；氣??；過濾

壓裂作業(yè)是油田開采過程中的一個重要環(huán)節(jié)，通過壓裂來改善油氣層滲透能力和解堵等問題。在壓裂作業(yè)過程中產(chǎn)生的返排液是油田開采過程中一個不容忽視的污染源。油田壓裂液返排液成分復雜，具有CODCr濃度高、穩(wěn)定性高、粘度高的特點，難以用生化降解法和普通化學法進行降解，如果直接排入環(huán)境，將會對水體、土壤造成污染。因此深入研究壓裂液返排液的處理方法，對油田環(huán)境污染控制具有重要意義［1-5］。

壓裂液返排液污染源點多面廣，成分復雜，僅采用某種單一方法處理壓裂液返排液，想使水質達標是較困難或不能實現(xiàn)的。為了有效地讓廢液處理達標，應采用多種處理技術的組合處理法［6-10］。本研究提出一套壓裂液返排液處理工藝，首先采用電絮凝或微電解-Fenton等方法對壓裂液返排液進行破膠預處理，對水中的有機污染物進行分解，破壞膠體穩(wěn)定性。再對破膠預處理后的壓裂液返排液進行氣浮處理，通入大量高度分散的微氣泡，使之作為載體與懸浮在水中的顆粒或絮狀物黏附，依靠浮力作用一起上浮到水面，形成浮渣后去除，從而實現(xiàn)污水的凈化。對氣浮出水進行過濾處理，截留水中SS和其他雜質。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗裝置流程如圖1所示。壓裂液返排液首先在電絮凝或是微電解-Fenton反應池內進行破膠預處理，而后進入氣浮機，最后經(jīng)過濾得到出水。

圖1 壓裂液返排液處理工藝流程Fig.1 Process flow of fracturing flowback fluid treatment

試驗裝置主要由電絮凝裝置、微電解-Fenton裝置、氣浮機、過濾柱和水箱組成。電絮凝裝置、微電解-Fenton裝置及氣浮裝置容積均為5 L；電絮凝陽極采用金屬鋁電極，陰極采用惰性電極，電源為直流電源，極板面積為100 mm×150 mm，電極間距為50 mm。氣浮機由溶氣泵、空壓機、溶氣罐、長方形箱體、氣浮系統(tǒng)、刮泥系統(tǒng)等組成。過濾柱直徑為10 cm，高1.2 m，填料分別為0.8～1.2 mm石英砂濾料，0.4～0.8 mm磁鐵礦濾料和2～4 mm磁鐵礦墊料，填料高度為0.8 m。

1.2 試驗水質

壓裂液返排液水樣中保留有壓裂原液的主要成分，含有增稠劑、交聯(lián)劑、調節(jié)劑、穩(wěn)定劑等十幾種添加劑。大慶油田主要采用植物膠或其改性的水基壓裂液，增稠劑為羥丙基瓜膠，交聯(lián)劑為硼砂或有機硼等，pH值調節(jié)劑為碳酸鈉或碳酸氫鈉，粘土穩(wěn)定劑為氯化鉀或有機陽離子聚合物等，返排液中還含有原油及各種化合污染物。

在測定壓裂液返排液CODCr濃度時，大部分K2Cr2O7是被增稠劑和交聯(lián)劑消耗掉的，因而如何去除返排液中的羥丙基瓜膠和有機硼是解決污水達標排放的關鍵。

現(xiàn)場取壓裂液返排液進行分析，結果如表1所示。

1.3 試驗藥劑

FeSO4（分析純）；質量分數(shù)為30%的H2O2。

表1 壓裂液返排液的主要污染物指標檢測結果Tab.1 Detection resluts of main pollution indexes of fracturing flowback fluid

1.4 試驗方法

將壓裂液返排液加入到水箱中，經(jīng)離心泵進入電絮凝裝置或微電解-Fenton裝置，出水從底部進入到氣浮機內，最后通過濾柱去除剩余絮體和SS。通過破膠預處理、氣浮處理、過濾處理的單因素優(yōu)化試驗確定最佳試驗條件。整套處理裝置在最佳試驗條件下穩(wěn)定運行1 h后分析出水水質，考察各項水質指標達標情況。

1.5 分析方法

CODCr、SS、石油類、揮發(fā)酚及硫化物均采用國家標準方法測定。

2 結果與討論

2.1 電絮凝破膠預處理影響因素

電絮凝法構造簡單、處理費用低、占地面積小、攜帶方便，適用于規(guī)模較小的分散型污染水體。電絮凝處理原理是：將金屬電極（鋁）置于被處理的水中，然后通以直流電，此時金屬陽極發(fā)生電化學反應，溶出大量Al3+并發(fā)生水解，從而產(chǎn)生凝聚或絮凝作用［11-14］。

2.1.1 電壓對處理效果的影響

采用電絮凝法處理壓裂液返排液，進水CODCr的質量濃度為2 040 mg/L，停留時間為20 min，電壓分別為10、15、20 V，穩(wěn)定運行1 h后考察CODCr去除情況，結果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著電壓的升高，CODCr去除效果逐漸變好。綜合考慮處理效果和經(jīng)濟效益，選擇電壓為15 V時較為適宜，此時出水CODCr的質量濃度為785 mg/L，去除率達61.5%。這是因為隨著電壓的升高，電流密度不斷增大，單位時間內陽極電解產(chǎn)生的Al3+增多，Al3+水解產(chǎn)生的絡合物和Al（OH）3的量也增多，有利于絮體的形成，提高CODCr的去除效率。另外，電壓的增加也使產(chǎn)生的氣體量增加，增強了氣浮除CODCr的能力。

圖2 電絮凝法電壓對CODCr去除效果的影響Fig.2 Effect of electric flocculation voltage on CODCrremoval

2.1.2 反應時間對處理效果的影響

采用電絮凝法處理壓裂液返排液，進水CODCr的質量濃度為2 040 mg/L，電壓為15 V，反應時間分別為5、10、15、20、25 min，穩(wěn)定運行1 h后考察CODCr去除情況，結果如圖3所示。

圖3 電絮凝法反應時間對CODCr去除效果的影響Fig.3 Effect of electric flocculation reaction time on CODCrremoval

從圖3可以看出，隨著反應時間的延長，CODCr去除效果逐漸變好。綜合考慮處理效果和經(jīng)濟效益，選擇反應時間為15 min較為適宜，此時出水CODCr的質量濃度為820 mg/L，去除率達 59.8%。這是因為停留時間越長，電解產(chǎn)生的絮體越多，絮體與CODCr作用增強，去除效果得到提高。

2.2 微電解-Fenton破膠預處理影響因素

微電解法主要通過兩方面共同作用來有效處理廢水。一方面，鑄鐵屑浸沒在廢水中，與廢水混合并接觸，形成大的原電池；另一方面在鑄鐵屑內部形成許多微小原電池，生成高化學活性的產(chǎn)物，能有效氧化降解廢液中的多種污染物質。

微電解處理過程中會有大量Fe2+產(chǎn)生，并且出水呈酸性，正好為后續(xù)Fenton法處理所需要。通過Fe2+來激活、促使H2O2發(fā)生Fenton反應分解出水、氧氣和·OH，其中的·OH氧化性極強，幾乎可以無選擇性地攻擊并改變破壞有機物結構，使其轉變?yōu)闊o毒或微毒的無機物質［15-16］。

2.2.1 停留時間對處理效果的影響

采用微電解法處理壓裂液返排液，在pH值為4，鐵炭體積比為1∶1.5，鐵屑粒度為60～80目的條件下，微電解反應時間分別為10、20、30、40、60、120、240 min，穩(wěn)定運行1 h后考察CODCr去除情況，結果如圖4所示。

圖4 微電解法停留時間對CODCr去除效果的影響Fig.4 Effect of microelectrolysis retention time on CODCrremoval

從圖4可以看出，停留時間越長，CODCr去除效果越好，但在40 min后CODCr去除幅度變小，因此選擇40 min為最佳停留時間，此時出水CODCr的質量濃度為920 mg/L，去除率達54.9%。微電解反應需要一定的停留時間以提高污染物去除率，但停留時間過長時出水中含鐵量增加、色度偏高。

2.2.2 Fe2+濃度對處理效果的影響

微電解反應60 min后，壓裂液返排液CODCr的質量濃度降為860 mg/L，采用Fenton法繼續(xù)處理，在pH值為4，停留時間為2h，H2O2投加量為0.8%，處理溫度為50℃的條件下，F(xiàn)e2+的質量分數(shù)分別為0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.30%，穩(wěn)定運行1 h后考察CODCr去除情況，結果如圖5所示。

圖5 Fenton法Fe2+濃度對CODCr去除效果的影響Fig.5 Effect of Fe2+concentration on CODCrremoval by Fenton method

從圖5可以看出，隨著Fe2+質量分數(shù)的增加，CODCr去除率呈先增大后減小趨勢。當其質量分數(shù)為0.2%時，去除效果最好，出水CODCr的質量濃度為160 mg/L，去除率達81.4%。這是因為當Fe2+濃度增加時，·OH的濃度也增加，從而可以有效降解CODCr；而當Fe2+的濃度過高時，部分H2O2發(fā)生無效分解，釋放出O2。因此，選擇 Fe2+的最佳質量分數(shù)為0.20%。

2.2.3 H2O2投加量對處理效果的影響

微電解反應60 min后，壓裂液返排液CODCr的質量濃度降為860 mg/L。采用Fenton法繼續(xù)處理，在pH值為4，F(xiàn)e2+的質量分數(shù)為0.20%，停留時間為2 h，處理溫度為50℃的條件下，H2O2投加量分別為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%，穩(wěn)定運行1h后考察CODCr去除情況，結果如圖6所示。

圖6 Fenton法H2O2投加量對CODCr去除效果的影響Fig.6 Effect of H2O2dosage on CODCrremoval by Fenton method

從圖6可以看出，隨著H2O2投加量的增加，CODCr去除率呈先增大后減小趨勢。當投加量為0.8%時，去除效果最好，出水CODCr的質量濃度為165 mg/L，去除率達80.8%。這是因為當H2O2濃度較小，有機物濃度較高時，·OH有較多的機會和有機物反應；但當H2O2濃度較高時，生成的·HO2易與·OH發(fā)生進一步反應，生成H2O和O2，不僅消耗·OH，而且還使H2O2無效分解，降低了CODCr去除效果。

2.3 氣浮單元的處理效果及影響因素

對破膠預處理后的壓裂液返排液進行氣浮處理，去除懸浮在水中的顆?；蛐鯛钗?。壓裂液返排液經(jīng)破膠預處理后，SS的質量濃度由670 mg/L下降為312 mg/L。

氣浮處理是在污水中通入大量高度分散的微氣泡，使之作為載體與懸浮在水中的顆粒或絮狀物黏附，依靠浮力作用一起上浮到水面，形成浮渣后去除，以實現(xiàn)污水凈化的方法。本研究采用的溶氣氣浮，用溶氣泵將水、氣混合加壓溶解形成溶氣水，再減壓釋放，空氣以微小的氣泡析出與懸浮顆粒吸附而上浮，可較好地控制氣泡與壓裂液返排液的接觸時間，凈化效果也較好。

2.3.1 浮選劑投加量對處理效果的影響

合適的浮選劑可以增加氣泡對SS的捕獲效率，針對復配好的浮選劑，在其投加量分別為300、500、1 000、1 500、2 000 mg/L的條件下，穩(wěn)定運行1 h后，考察SS去除情況，結果如圖7所示。

圖7 浮選劑投加量對SS去除效果的影響Fig.7 Effect of flotation agent dosage on SS removal

從圖7可以看出，隨著浮選劑投加量的增加，SS的去除率逐漸增大。但當投加量超過1 000 mg/L后，變化不再明顯，此時出水SS的質量濃度為162 mg/L，去除率達48.1%。分析原因可能是因為投加量超過一定值后，氣泡吸附達到了飽和狀態(tài)，無法再捕獲更多的SS。因此綜合考慮處理效果和節(jié)省藥劑費用，確定浮選劑投加量為1 000 mg/L。

2.3.2 回流比對處理效果的影響

加壓溶氣水是氣浮出水的回流水，回流水量占所處理水量的百分比稱回流比，它是影響氣浮效率的重要因素。設定回流比分別為25%、30%、35%、40%、50%，穩(wěn)定運行1 h后考察SS去除情況，結果如圖8所示。

從圖8可以看出，隨著回流比的提高，SS的去除效果呈先增大后減小趨勢。當回流比為35%時，去除效果最好。出水SS的質量濃度為145 mg/L，去除率達53.5%。

2.3.3 氣浮時間對處理效果的影響

采用氣浮時間分別為1、2、4、6、8、10、15 min，穩(wěn)定運行1 h后考察SS去除情況，結果如圖9所示。

圖8 回流比對SS去除效果的影響Fig.8 Effect of reflux ratio on SS removal

圖9 氣浮時間對SS去除效果的影響Fig.9 Effect of air flotation time on SS removal

從圖9可以看出，隨著氣浮時間的延長，SS的去除率逐漸增加。當氣浮時間大于8 min時，變化不再明顯。這是因為反應初期由于氣浮時間短，壓裂液返排液中的SS還沒來得及被氣泡捕捉就流失了，而隨著氣浮時間的延長，SS去除率快速上升，當氣浮時間為8 min時，基本達到最佳效果，出水SS的質量濃度為140 mg/L，去除率達55.1%。繼續(xù)延長氣浮時間，SS的去除率幾乎沒有提高。

2.4 過濾單元的處理效率

過濾是油田污水處理的一個主要手段，對氣浮處理后的壓裂液返排液進行過濾處理，進一步去除污水中SS和其他雜質。

流砂過濾器是移動床上向流連續(xù)過濾器，運行中無需停機反沖洗。過濾時，由高位水箱供應污水，然后從流砂過濾器的底部環(huán)形配水管進入，經(jīng)內部錐形引水道折流均勻進入濾床，水向上流動并充分、均勻地與濾料接觸，污水中的SS被截留在濾床上，凈化水由頂部的出水堰溢流排放。

油田目前普遍應用及推廣的過濾方式是兩級壓力過濾——石英砂磁鐵礦雙層濾料過濾，不足在于濾罐運行一段時間后必須對其進行反沖洗，以實現(xiàn)濾料的再生能力，在反沖洗過程中，濾料截留的污油及SS等雜質會隨著反沖洗水進入回收水池，導致大量的油質及SS重復循環(huán)，影響污水處理效果和濾料使用壽命。

通過試驗對比流砂過濾和兩級壓力過濾的SS去除情況，以確定最佳過濾方式。流砂過濾出水SS的質量濃度為102 mg/L，壓力過濾出水SS的質量濃度為78mg/L。

以上2種過濾方式均可以使壓裂液返排液達到排放標準，兩級壓力過濾處理效果要優(yōu)于流砂過濾，若可以依托已建的兩級壓力過濾系統(tǒng)，建議使用壓力過濾，可獲得更好的過濾效果，且避免投資浪費；若無可依托的系統(tǒng)，建議使用流砂過濾器，在保證出水效果的同時，可減少投資，并避免反沖洗帶來的問題。

2.5 連續(xù)運行條件下組合工藝的處理效果

采用破膠-氣浮-過濾組合工藝處理壓裂液返排液。破膠處理分別采用電絮凝法和微電解-Fenton法，之后再經(jīng)過氣浮處理和過濾處理。采用最佳運行參數(shù)，整套處理裝置穩(wěn)定運行1 h后總出水口取樣檢測，考察各項水質指標的達標情況。

在電絮凝電壓為15 V、反應時間為15 min的條件下進行電絮凝破膠處理，之后在浮選劑投加量為1 000 mg/L、回流比為35%、氣浮時間為8 min的條件下進行氣浮處理，最后進行兩級壓力過濾處理。處理后壓裂液返排液的主要水質指標如表2所示。其中石油類、SS、揮發(fā)酚和硫化物等指標均能達到排放標準，而出水CODCr濃度略高于排放標準。當電壓升高到20 V、反應時間延長到20 min后，出水CODCr的質量濃度降為92.0 mg/L，可以達到排放標準的要求。因此，當待處理壓裂液返排液CODCr的質量濃度小于2 040 mg/L時，可以采用電絮凝法進行破膠，反應參數(shù)根據(jù)原水CODCr濃度來調節(jié)，可在出水水質達到排放標準的前提下，節(jié)省處理成本。

表2 處理后壓裂液返排液的主要水質指標Tab.2 Main indexes of fracturing backflow fluid after treatment

在微電解停留時間為40 min、Fenton法Fe2+的質量分數(shù)為0.20%、H2O2投加量為0.8%的條件下進行微電解-Fenton破膠處理，之后在浮選劑的投加量為1 000 mg/L、回流比為35%、氣浮時間為8 min的條件下進行氣浮處理，最后進行兩級壓力過濾處理。處理后壓裂液返排液的主要水質指標如表2所示。其中石油類、CODCr、SS、揮發(fā)酚和硫化物等指標均能達到排放標準。因此，當待處理壓裂液返排液CODCr的質量濃度接近或大于2 040 mg/L時，可以采用微電解-Fenton法進行破膠，能夠有效保證出水達標排放。

3 結論

（1）電絮凝破膠-氣浮-過濾組合工藝處理壓裂液返排液最佳參數(shù)為：電壓為15 V、電絮凝反應時間為15 min、浮選劑投加量為1 000 mg/L、回流比為35%、氣浮時間為8min、兩級壓力過濾。若壓裂液返排液CODCr濃度過高或不易降解，可提高電壓為20 V，延長電絮凝反應時間到20 min。

（2）微電解-Fenton破膠-氣浮-過濾組合工藝處理壓裂液返排液最佳參數(shù)為：微電解停留時間為40 min、Fe2+質量分數(shù)為0.20%、H2O2投加量為0.8%、浮選劑投加量為 1 000 mg/L、回流比為35%、氣浮時間為8 min、兩級壓力過濾。

（3）破膠處理方法的選擇取決于壓裂液返排液水質情況，若CODCr濃度高且難降解，建議采用微電解-Fenton破膠處理；反之則采用電絮凝破膠處理，可在出水水質達到排放標準的前提下，節(jié)省處理成本。

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Treatment of fracturing flowback fluid of oilfield by gel breaking-air flotation-filtration combined process

YU Ting
（Daqing Oilfield Engineering Company Limited，Daqing 163712，China）

A combined technology of gel-breaking-air flotation-filtration was used for advanced treatment of fracturing flowback fluid characterized by high CODCrconcentration，high stability，and high viscosity，and then，the treatment effect was investigated.Under the condition that the electric flocculation voltage was 20 V and the reaction time was 20 min，or when the microelectrolysis retention time was 40 min，the mass fraction of Fe2+of Fenton treatment unit was 0.20%and the H2O2dosage was 0.8%，the wastewater was firstly pretreated by gel-breaking，and then was treated by air flotation under the condition that the flotation agent dosage was 1 000 mg/L，the reflux ratio was 35%，the air flotation time was 8 min.Finally，the quality of the effluent water from two-stage pressure filtration unit met the requirement of GB 8978—1996 Integrated Wastewater Discharge Standard.

fracturing flowback fluid；gel-breaking；air flotation；filtration

X703.1；X791

A

%1009-2455（2016）05-0023-06

于婷（1985-），女，吉林德惠人，工程師，碩士研究生，主要研究方向為油田水處理，（電子信箱）yuting@petrochina. com.cn。

2016-05-13（修回稿）