劉紅梅，劉　林，陳旭東

(1 廣東顧納凱塑料科技有限公司，廣東廣州 511462；2 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東廣州 510275)

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AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66復(fù)合材料的性能研究*

劉紅梅1，劉林1，陳旭東2

(1 廣東顧納凱塑料科技有限公司，廣東廣州 511462；2 中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東廣州 510275)

采用雙螺桿擠出工藝制備了氮化鋁(AlN)/ZnO@MgO核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉體/超支化尼龍(HPA)/尼龍66(PA66)復(fù)合材料。對(duì)所制備的復(fù)合材料，采用拉伸、沖擊、彎曲、導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量、掃描電鏡等測(cè)試方法研究了 PSA 纖維對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能、結(jié)構(gòu)與微觀形貌等的影響。結(jié)果表明，AlN/ZnO@MgO粉體填料的添加可以提升復(fù)合材料的力學(xué)性能以及介電常數(shù)。適量的AlN/ZnO@MgO可以較好地分散在PA66基體中，與 PA66基體的界面結(jié)合較好，同時(shí)存在物理與化學(xué)結(jié)合。

復(fù)合材料，導(dǎo)熱塑料，界面結(jié)合

導(dǎo)熱塑料是指具有較高導(dǎo)熱系數(shù)的樹脂材料或樹脂復(fù)合材料。它是一種非常重要的工程材料，它在換熱、照明、采暖、電子信息工程等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。導(dǎo)熱塑料能加快散熱原件的傳熱效率，從而提高產(chǎn)品的使用價(jià)值和使用壽命。傳統(tǒng)的金屬導(dǎo)熱材料耐腐蝕性差，不易于成型加工，不能完全滿足人們對(duì)導(dǎo)熱材料的要求，在一些高功率或易被腐蝕的工作環(huán)境中，導(dǎo)熱塑料具有金屬材料不可比擬的工作壽命，故而需要開發(fā)新型的導(dǎo)熱功能材料。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，采用高熱導(dǎo)率的導(dǎo)熱填料填充聚合物基體并制備復(fù)合材料，可以有效提高高分子材料的熱導(dǎo)率，這成為制備高導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料的主要研究方向。導(dǎo)熱復(fù)合材料在生產(chǎn)和制造的應(yīng)用越來越多，其出色的加工性能、電絕緣性能以及改性后能夠與常規(guī)金屬材料媲美的力學(xué)性能，成為了導(dǎo)熱材料的首要選擇。但是樹脂材料本身的導(dǎo)熱性并不理想，屬于傳熱的不良導(dǎo)體，低于無機(jī)半導(dǎo)體和金屬兩到三個(gè)數(shù)量級(jí)，極大地限制了高聚物的熱擴(kuò)散能力。綜合各方面考慮，賦予高分子材料一定的導(dǎo)熱能力，同時(shí)增強(qiáng)它的綜合性能，從而拓寬其使用的范圍，發(fā)揮更多的優(yōu)勢(shì)，則需要在其中添加高導(dǎo)熱填料來改善材料的導(dǎo)熱系數(shù)，所以通過改性共混改善高分子材料的熱導(dǎo)率吸引了廣泛的注意，如何大幅度提高高分子材料的導(dǎo)熱性能成為關(guān)鍵。

常用導(dǎo)熱絕緣無機(jī)填料[1]有氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)、氧化鋁(A12O3)、氮化硅(Si3N4)、氧化鎂(MgO)、碳化硅(SiC)、氧化硅(SiO2)等，填料的種類、形態(tài)、顆粒大小及分布、表面性能、復(fù)合方式等因素都對(duì)復(fù)合塑料熱導(dǎo)性能有重要影響。

氧化物[2]具有優(yōu)越的電絕緣性，且價(jià)格低廉，應(yīng)用廣泛。氮化物熱導(dǎo)率高、耐高溫、電絕緣性好及較好的介電性能，廣泛應(yīng)用于電子陶瓷基板及其它導(dǎo)熱封裝材料，氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)因熱導(dǎo)率高在導(dǎo)熱塑料中應(yīng)用最為廣泛。氮化物陶瓷粉末[3]改性塑料可提高塑料的熱導(dǎo)率，電性能下降不大，許多性能還可以同步改善。填料的形態(tài)對(duì)材料性能有很大影響[4]，AlN粉末、晶須、纖維對(duì)材料熱導(dǎo)率影響不同，其中晶須提高材料熱導(dǎo)率最為有效，粉末最差。此外，對(duì)材料介電性能也有類似的影響。填料粒徑大小對(duì)體系熱導(dǎo)率也有影響[5]，混雜氮化鋁粒子填充效果優(yōu)于單一粒子，這是由于大小粒子混雜填充可使不同粒徑粒子間形成密集堆積，相互接觸幾率增大，可實(shí)現(xiàn)較高的熱導(dǎo)率，充分發(fā)揮不同粒徑的性能互補(bǔ)。填料的表面處理對(duì)于減少填料-基體界面聲子散射，降低界面間熱阻、提高熱導(dǎo)率有一定影響；導(dǎo)熱填料的形狀影響導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成[6]，從而影響材料的導(dǎo)熱性。當(dāng)只有單一填料時(shí)，提高填料的長(zhǎng)徑比可以促進(jìn)填料之間的相互接觸，有利于形成連續(xù)的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。此外，按一定比例同時(shí)添加長(zhǎng)徑比大的和長(zhǎng)徑比小的導(dǎo)熱填料比單一填料更能提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)[7]；向大粒徑填料中復(fù)配少量小粒徑同種或異種填料也可以較好地提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)[8]。

提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率主要從三方面著手聚合物、填料和界面結(jié)合問題。筆者通過溶膠-凝膠法制備包覆的復(fù)合粉體，改善基體填料的界面結(jié)合，增加其潤(rùn)濕性，從而提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

二水合醋酸鋅，分析純，上海恒遠(yuǎn)生物科技有限公司；乙二酸，分析純，吳江市華恒精細(xì)化工有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，Gobekie公司；MgCl2·6H2O，分析純，山東魯秋鹽化有限公司；Na2CO3，分析純，廣州市億丹貿(mào)易有限公司。超支化尼龍(HPA)：XC040，導(dǎo)熱系數(shù)為0.235W/(m·K)，聚己二酰己二胺(PA66)：N6200N，導(dǎo)熱系數(shù)為0.247W/(m·K)，江門市道生工程塑料有限公司；AlN(平均粒徑為5μm，球形超細(xì)白色粉末)，熱導(dǎo)率260W/(m·K)，河南泛銳研究院有限公司。

1.2溶膠-凝膠法制備ZnO@MgO核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉體[9-10]

按照1∶5的質(zhì)量比，將PVP加入到1.5mol/L的MgCl2溶液中，超聲波混合均勻后，置于90℃恒溫水浴中，快速攪拌；按照MgCl2∶Na2CO3=1∶1的摩爾比，將1.5 mol/L的Na2CO3溶液以20～30滴/min的速度滴加入上面的溶液中，反應(yīng)30min；將全部的反應(yīng)混合液迅速轉(zhuǎn)移至置于真空干燥箱的水熱反應(yīng)釜中，90℃反應(yīng)12h；經(jīng)抽濾，用去離子水洗滌3～5次后，再用無水乙醇洗滌3～5次，110℃恒溫干燥10h；將干燥后的產(chǎn)物再流動(dòng)氬氣氣氛下700℃煅燒4h，即得到白色納米氧化鎂粉末，粒徑為40nm～50nm。

按照摩爾比為二水合醋酸鋅∶乙二酸=1∶1.2，分別加熱溶于無水乙醇，將n-MgO和PVP用少量的乙醇超聲加至二水合醋酸鋅的乙醇溶液中，并緩慢滴加入乙二酸的乙醇溶液中，在水浴加熱的條件下高速攪拌至濕凝膠形成，反應(yīng)4h，經(jīng)離心沉化，用去離子水洗滌3～5次后，再用無水乙醇洗滌3～5次，110℃恒溫干燥8h，干燥得到前驅(qū)物即水合草酸鋅包覆顆粒。在600℃下，將前驅(qū)物緞燒3h，得到ZnO@MgO核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉體，粒徑為300nm～500nm。

1.3導(dǎo)熱填料的表面改性

將ZnO@MgO核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉體干燥后，稱取一定量的ZnO@MgO復(fù)合粉體，按照1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合粉體稱取KH-570，再與無水乙醇一起加入到燒杯中，調(diào)節(jié)pH值為4，攪拌超聲混勻后，加熱攪拌至溶劑全部蒸發(fā)，置于真空干燥箱烘干、研磨，得到KH-570表面處理后的ZnO@MgO納米復(fù)合粉體。

將乙醇與2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KH-570按照質(zhì)量比1∶1混合，超聲30min～60min，將得到的混合溶液均勻地噴灑在AlN與表面處理后的ZnO@MgO納米復(fù)合粉體表面，使用高速混合機(jī)攪拌混合40min，得到的AlN/ZnO@MgO復(fù)合粉體放入烘箱中80℃干燥24h備用。

1.4復(fù)合材料的制備

基體樹脂(HPA∶PA66=2∶3)質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%～80%、填料(AlN/ZnO@MgO)質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～70%，另外以總量計(jì)，還含有增韌劑(SEBS-g-MAH)為4%、抗氧劑(1010)0.3%、潤(rùn)滑劑(高光潤(rùn)滑分散劑TAF)1%、流動(dòng)助劑(ATPE/DETDA) 0.8%。

將上面處理后的填料和HPA/PA66與各種助劑混合均勻，放入雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出造粒，雙螺桿擠出溫度從進(jìn)料段到機(jī)頭設(shè)定依次為：200℃、230℃、240℃、255℃、260℃、245℃；螺桿轉(zhuǎn)速為110r/min～120r/min，牽引切割速度300r/min～450r/min；經(jīng)造粒后得到導(dǎo)熱復(fù)合材料粒料。得到的粒料放入烘箱中在110℃下干燥12h。干燥后的粒料可分成兩部分：一部分可直接用于熔融指數(shù)儀中測(cè)試其加工流動(dòng)性；另一部分則放入注塑機(jī)中注射成型，注射溫度設(shè)定從進(jìn)料段到機(jī)頭依次為：260℃、275℃、265℃，射出壓力是35psi～100psi，模具溫度為80℃，冷卻時(shí)間30s。通過注塑能夠制出拉伸、彎曲以及帶缺口的沖擊試樣。

通過R-3202型熱壓機(jī)把烘干后的粒料進(jìn)行熱壓成型，熱壓溫度為275℃。取樣10g左右，置于墊有聚酰亞胺(PI)薄膜熱壓模具中，加熱熔融后，施加一定壓力，熱壓5min后放氣，在加壓5min。冷卻后制得2mm厚的正方形平板。按ASTM C1113進(jìn)行測(cè)試，在西安夏溪電子科技有限公司TC3020導(dǎo)熱系數(shù)儀上測(cè)量導(dǎo)熱系數(shù)。

2　結(jié)果與討論

2.1填料填充量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

AlN 具有六方晶系，為白色或灰白色晶體，熱導(dǎo)率約為200W/(m·K)。S. Choi[8]研究了大小粒徑對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。EP/Al2O3/AlN 復(fù)合材料被分為兩個(gè)體系，一個(gè)是填充大粒徑的AlN(10μm) 和小粒徑的Al2O3(0.5μm)，另一個(gè)是填充大粒徑的Al2O3(10μm) 和小粒徑的AlN(0.1μm)。由于粒子粒徑的不同，有利于形成導(dǎo)熱通路，從而提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。結(jié)果表明，當(dāng)填料的總體積分?jǐn)?shù)為58.4%，大小粒徑粒子的體積比為7∶3時(shí)，兩個(gè)體系的熱導(dǎo)率分別為3.402W/(m·K)和2.842W/(m·K)?；祀s氮化鋁粒子填充效果優(yōu)于單一粒子，這是由于大小粒子混雜填充可使不同粒徑粒子間形成密集堆積，相互接觸幾率增大，可實(shí)現(xiàn)較高的熱導(dǎo)率，充分發(fā)揮不同粒徑的性能互補(bǔ)。

本文制備了AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66復(fù)合材料，基體樹脂HPA∶PA66=2∶3，采用了填充大粒徑的AlN(5μm) 和小粒徑的ZnO@MgO (0.3μm～0.5μm)，大小粒徑粒子的體積比為7∶3的復(fù)合粉體填料。從圖1觀察出，HPA與PA66二元共混，彼此相容性甚好，沒有發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)相分離的現(xiàn)象。因?yàn)閮上嗤瑸榫埘０贩N類，各自分子鏈中都含有酰胺基團(tuán)，極性很大，兩者的極性又十分相似，所以共混后并沒有出現(xiàn)相分離。本文采用HPA/PA66比例2∶3作為基體樹脂來研究。

由圖2可知，隨著AlN/ZnO@MgO含量的增加，熱導(dǎo)率顯著上升，在含量超過50%時(shí)，熱導(dǎo)率緩慢增長(zhǎng)，在填充量為70%時(shí)，AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為3.74W/(m·K)，是基體樹脂HPA∶PA66=2∶3(熱導(dǎo)率為0.24W/(m·K))的15.583倍。這主要是因?yàn)榘餐甑腪nO@MgO顆粒與未包覆的ZnO或MgO顆粒相比，前者與樹脂基體的潤(rùn)濕性更好，界面結(jié)合性好，復(fù)合粉體形成的核殼結(jié)構(gòu)更有利于導(dǎo)熱通道的形成。此外，對(duì)AlN/ZnO@MgO填料表面處理后，復(fù)合粉體之間相互接觸，完善了導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成，填料的表面處理可以減少填料-基體界面聲子散射，降低界面間熱阻，所以熱導(dǎo)率就顯著提升了。

圖1　不同HPA含量的復(fù)合材料掃描電鏡圖(a-10%，b-20%，c-30%，d-40%，e-50%)

圖2　AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66復(fù)合材料的熱導(dǎo)率

樹脂基體的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)填充型導(dǎo)熱塑料的導(dǎo)熱性能有很大影響。在聚合物的晶區(qū)中由于分子鏈的排列規(guī)整而緊密，因而對(duì)于聲子的散射作用相對(duì)較低，導(dǎo)熱系數(shù)較非晶區(qū)高。因?yàn)榫酆衔锏膶?dǎo)熱與導(dǎo)電都是微粒子傳輸機(jī)理[11]，在導(dǎo)熱塑料的研究中，我們可以借鑒填料粒子在雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)中的選擇性分布，從而解決常規(guī)填充型導(dǎo)熱塑料由于導(dǎo)熱填料用量過大所帶來的原料成本高、力學(xué)性能下降、加工難度大等問題?？梢?，通過調(diào)整樹脂基體的組成使導(dǎo)熱填料選擇性地分散于特定相中，可有效地提高導(dǎo)熱填料的有效密度，有利于低填充、高導(dǎo)熱的實(shí)現(xiàn)。故本文采用基體樹脂HPA∶PA66=2∶3，即保證了基體具有PA66的較高結(jié)晶度，又使得填料集中在基體HPA的非晶相部分，這相當(dāng)于提高了填料填充的有效濃度，可達(dá)到較高的導(dǎo)熱系數(shù)。

2.2填料填充量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從圖3和圖4可知，使用AlN/ZnO@MgO復(fù)合粉體填料填充復(fù)合材料時(shí)，隨著填料含量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能先增后降。在填料填充量達(dá)到30%的時(shí)候達(dá)到峰值，其中復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為157.48MPa，沖擊強(qiáng)度為5.16MPa。而彎曲強(qiáng)度，在填料填充量達(dá)到50%的時(shí)候達(dá)到峰值，為147.36MPa。隨后隨著填料繼續(xù)增加，拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)下降趨勢(shì)。根據(jù)無機(jī)剛性粒子增韌機(jī)理，在30%填充量下，復(fù)合粉體填料受力形變，粒子發(fā)生屈服形變，吸收大量載荷。當(dāng)超過30%填充量后，復(fù)合材料中粒子團(tuán)聚集合增多，受力后容易成為應(yīng)力點(diǎn)，所以強(qiáng)度下降。同樣道理，彎曲強(qiáng)度也可用無機(jī)剛性粒子增韌機(jī)理解釋，與報(bào)道的同類導(dǎo)熱復(fù)合材料相比，由圖5可見，使用AlN/ZnO@MgO復(fù)合粉體填料填充的導(dǎo)熱復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度峰值較高。

圖3　AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度

圖4　AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度

圖5　AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度

2.3填料填充量對(duì)復(fù)合材料電學(xué)性能的影響

從圖6可知，隨著AlN/ZnO@MgO復(fù)合粉體填料體積分?jǐn)?shù)的增加，體系在1MHz頻率下測(cè)定的介電常數(shù)也隨之增加，因?yàn)槟猃埢w的介電常數(shù)較低(4～5)，比AlN/ZnO@MgO復(fù)合粉體填料(5.2～30)的介電常數(shù)低，在較小填充量下，AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66復(fù)合材料的介電常數(shù)增長(zhǎng)較快。在AlN/ZnO@MgO復(fù)合粉體填料70%的填充量下，AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66復(fù)合材料的介電常數(shù)達(dá)到5.76，但總體來說還維持在較低水平。

圖6　AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66復(fù)合材料的介電常數(shù)

圖7　AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66復(fù)合材料的體積電阻率

從圖7可知，隨著AlN/ZnO@MgO復(fù)合粉體填料體積分?jǐn)?shù)的增加，體系的體積電阻率逐漸減小，但基本維持在1016Ω·cm的水平。由此可見，AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66復(fù)合材料的體積電阻很高，耐擊穿電壓高，具有優(yōu)異的電絕緣性能。經(jīng)過填料增強(qiáng)以后，復(fù)合材料的熱變形溫度達(dá)到250℃以上，其長(zhǎng)期使用溫度為80℃，它的優(yōu)異的電絕緣性和高導(dǎo)熱性，保證了LED燈芯及電子元器件的使用壽命和高功率。

3　結(jié)論

(1)本文制備了AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66復(fù)合材料，采用了填充大粒徑的AlN(5μm) 和小粒徑的ZnO@MgO (0.3μm～0.5μm)，大小粒徑粒子的體積比為7∶3的復(fù)合粉體填料。在填充量為70%時(shí)，AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為3.74W/(m·K)，是基體樹脂HPA∶PA66=2∶3(熱導(dǎo)率為0.24W/(m·K))的15.583倍。

(2)隨著AlN/ZnO@MgO復(fù)合粉體填料的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能先增后降。

(3)隨著AlN/ZnO@MgO復(fù)合粉體填料的增加，復(fù)合材料的介電常數(shù)也隨之增加，體積電阻率逐漸減小，但基本維持在1016Ω·cm的水平。它的優(yōu)異的電絕緣性和高導(dǎo)熱性，保證了LED燈芯及電子元器件的使用壽命和高功率。

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Properties of AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66 Composites

LIU Hong-mei1，LIU Lin1，CHEN Xu-dong2

(1 Guangdong Gunakai Plastic Technology Co.，LTD，Guangzhou 511462，Guangdong，China；2 Sun Yat-Sen University，Guangzhou 510275，Guangdong，China)

The AlN/ZnO@MgO/HPA/PA66 composites were prepared by twin screw extrusion process. The mechanical properties，thermal conductivity，structure and micor-morphology were studied. The results showed that AlN/ZnO@MgO could improve the mechanical properties of the composite materials，and the composites had good thermal conductivity. A moderate amount of AlN/ZnO@MgO can be well dispersed in the polymeric matrix with good interfacial bonding.

composites，thermally conductive plastics，interfacial bonding

廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目“大功率LED節(jié)能燈塑料散熱器用高導(dǎo)熱尼龍的開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化”(201601010242)

TQ 324