蔣衛(wèi)鵬，李　繼，王文新，陳海濤

(河南省科學(xué)院 化學(xué)研究所有限公司，河南鄭州 450002)

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雙胺類發(fā)光材料的合成及光電化學(xué)性能研究

蔣衛(wèi)鵬，李繼，王文新，陳海濤

(河南省科學(xué)院 化學(xué)研究所有限公司，河南鄭州 450002)

以2，7-二溴咔唑?yàn)槠鹗荚希?jīng)Ullmann、Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)合成了目標(biāo)化合物，通過NMR、IR和MS表征了化合物的結(jié)構(gòu)，經(jīng)DSC-TG、UV、熒光光譜分析和循環(huán)伏安法研究了目標(biāo)化合物的熱穩(wěn)定性、光學(xué)及電化學(xué)性能。

2，7-二溴咔唑，熱穩(wěn)定性，光學(xué)性能，電化學(xué)性能

有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)具有直流電壓驅(qū)動(dòng)、主動(dòng)發(fā)光、體積小、視角寬、響應(yīng)速度快以及色彩鮮艷、制作工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在未來顯示領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。芳香胺類化合物具有空穴遷移率高、電化學(xué)性能和主體發(fā)光性優(yōu)等特點(diǎn)，已作為OLED空穴傳輸材料廣泛研究和應(yīng)用[1-2]。其中三苯胺結(jié)構(gòu)的材料由于氮原子具有較強(qiáng)的給電子能力，能夠在電場(chǎng)作用下形成胺離子自由基，表現(xiàn)出空穴遷移性；三苯胺基團(tuán)的非共平面空間結(jié)構(gòu)能夠增強(qiáng)其熒光效率和色純度，滿足藍(lán)色電致發(fā)光材料的要求；還可以阻止雙鍵的氧化，有利于器件的穩(wěn)定性。因此，三苯胺類有機(jī)電致發(fā)光材料成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

咔唑是典型的富電子基團(tuán)，共軛π電子賦予它卓越的光電性能，具有良好的空穴傳輸能力和高發(fā)光能力，其衍生物紫外吸收強(qiáng)度大，帶隙在3.20eV附近能發(fā)出藍(lán)光[3-5]。芴具有較寬的能隙、高的發(fā)光效率，在芴上連大體積的芳香基團(tuán)，可抑制分子的緊密堆積和復(fù)合物的生成，這樣使化合物具有很好的熱穩(wěn)定性和發(fā)光效率[6]。本文合成了新型咔唑類空穴傳輸材料N，N′-二(聯(lián)苯-4-基)-N，N′-二(9，9-二甲基-2-芴基)-N-苯基咔唑-2，7-二胺，對(duì)目標(biāo)化合物的合成過程和性能進(jìn)行了詳細(xì)研究，通過NMR、IR和MS分析確證了物質(zhì)結(jié)構(gòu)，并利用DSC-TG、UV、熒光光譜分析和循環(huán)伏安法研究了目標(biāo)化合物的熱穩(wěn)定性和光電性能。目標(biāo)化合物的合成路線如圖1所示。

圖1　目標(biāo)化合物的合成路線

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

Agilent 1120高效液相色譜儀(美國Agilent公司)；X-4精密顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(蘇州豐盛電子科技有限公司)；Trance GC Ultra DSQ Ⅱ型氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國Thermo公司)；Bruker Avance 300型超導(dǎo)核磁共振儀(瑞士Bruker公司)；TENSOR27傅立葉紅外光譜儀(德國Bruker儀器公司)；Hitachi 7000型熒光分光光度計(jì)(日本日立公司)；Diamond TG/DTA型熱重-差熱綜合熱分析儀(美國Perkin Elmer公司)。

2，7-二溴咔唑(自制)，溴苯(浙江壽爾?；瘜W(xué)有限公司)，9，9-二甲基-2-(4-聯(lián)苯基)芴胺(濮陽惠成電子材料股份有限公司)，三(二亞芐叉丙酮)二鈀(西安凱立化工有限公司)，叔丁醇鈉，二甲基亞砜(DMSO)，二甲苯及有機(jī)溶劑等均為分析純。

1.2合成

1.2.12，7-二溴-N-苯基咔唑的合成

氬氣保護(hù)下，在500mL三口瓶中依次加入加入2，7-二溴咔唑45g(0.14mol)、磷酸鉀58.5g(0.28mol)、碘化亞銅9g、鄰菲啰啉9g、DMSO溶劑100mL、碘苯31.5mL(0.28mol)，在100℃下加熱攪拌，反應(yīng)72h。冷卻，混合液中倒入150mL水淬滅，用100mL氯仿萃取，分層，水層用50mL氯仿萃取2次，合并有機(jī)相，活性炭脫色，減壓回收溶劑氯仿，得固體粗品，用丙酮進(jìn)行重結(jié)晶，得白色產(chǎn)品2，7-二溴-N-苯基咔唑35.7g，純度98% (HPLC)，收率64%，熔點(diǎn)182.0℃～183.4℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ/ppm：7.891～7.863(d，2H)，7.628～7.563(t，2H)，7.513～7.415(d，5H)，7.374～7.341(t，2H)；IR(KBr，ν/cm-1)：3440，3029，2922，1586，1503，1452，1427，1330，1235，1160，1053，958，848，797，699；GC-MS(EI，m/z)：398.9(M+)。

1.2.2N，N′-二(聯(lián)苯-4-基)-N，N′-二(9，9-二甲基-2-芴基)-N-苯基咔唑-2，7-二胺(化合物a)的合成

氬氣保護(hù)下，在100mL三口瓶中依次加入9，9-二甲基-2-(4-聯(lián)苯基)芴胺8.83g(24mmol)、2，7-二溴-N-苯基咔唑4.82g(12mmol)、Pd2(dba)30.11g(0.12mmol)、2-二環(huán)己基膦-2′，6′-二甲氧基聯(lián)苯(S-Phos) 6mg、叔丁醇鈉2.9g (30mmol)、二甲苯 40mL，油浴110℃反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入100mL水中，用100mL二氯甲烷萃取，分層，水相用50mL二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，活性炭脫色后，加入甲醇析出固體，過濾得粗品，再用甲苯和正己烷進(jìn)行重結(jié)晶，得到淡黃色固體產(chǎn)品6.0g，收率52%。1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ/ppm：7.601～7.576(m，3H)，7.495～7.475(m，6H)，7.460～7.420(m，4H)，7.395～7.332(d，6H)，7.306～7.254(m，2H)，7.235～7.223(m，12H)，7.214～7.207(m，12H)，7.199～7.184(d，2H)，1.587～1.400(m，12H)；IR(KBr)，ν/cm-1：3033，2958，2922，2859，1600，1571，1503，1458，1314，1221，1133，759，697。

2　結(jié)果與討論

2.1熱穩(wěn)定性

圖2為化合物a的TG曲線，從圖可知，化合物具有較高的熱分解溫度，失重5%的溫度為539℃，這表明引入咔唑基團(tuán)和芴基團(tuán)后，由于基團(tuán)具有剛性結(jié)構(gòu)，使其熱穩(wěn)定性得以提高。圖3為化合物a的DSC曲線，經(jīng) (10℃/min)掃描測(cè)得化合物的玻璃化溫度(Tg)為176℃。綜上可知，化合物a具有較好的熱穩(wěn)定性和較合適的玻璃化溫度，適用于有機(jī)電致發(fā)光器件中空穴傳輸材料。

圖2　化合物a的 TG曲線

圖3　化合物a的 DSC曲線

2.2紫外吸收光譜

圖4為化合物a在二氯甲烷(1×10-5mol/L)中的紫外-可見吸收光譜圖(UV-Vis)。從圖看出，化合物a最大吸收峰362nm處是由芴環(huán)、苯環(huán)和咔唑環(huán)形成的共軛體系π-π*躍遷吸收引起的。此外，化合物在350nm以上具有較強(qiáng)的吸收范圍，說明咔唑基團(tuán)的引入使材料具有更大的共軛體系，擴(kuò)大了電子離域的范圍，電子躍遷所需能量減少，導(dǎo)致吸收波長紅移，紫外吸收范圍變寬，吸收強(qiáng)度變大。

圖4　化合物a的紫外吸收光譜圖

2.3熒光光譜

圖5是化合物a在二氯甲烷中(1×10-3mol/L)中的熒光光譜圖，激發(fā)光源為氙燈，狹縫寬度為2.5nm，激發(fā)波長為425nm，最大發(fā)射波長為445nm，由圖可知，化合物a中基團(tuán)的剛性結(jié)構(gòu)使分子中的基團(tuán)共軛性增強(qiáng)，碳氮雙鍵連接形成大共軛體系，均使共軛體系變大，分子間作用力增大，基態(tài)能級(jí)升高，降低了最低未占分子軌道(LUMO)和最高已占分子軌道(HOMO)的能壘，能級(jí)差減小而產(chǎn)生熒光的紅移，從而有利于藍(lán)色熒光的發(fā)射，屬于藍(lán)光范圍。

圖5　化合物a的熒光發(fā)射光譜圖

2.4電化學(xué)性能

化合物a的循環(huán)伏安曲線如圖6所示，對(duì)目標(biāo)化合物的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。采用CS300電化學(xué)工作站，室溫下掃描速度100mV/s，0.1mol/L的四丁基高氯酸銨[(n-Bu)4NClO4]為支持電解質(zhì)，溶劑為DMF，材料溶解在上述電解質(zhì)溶液中(0.0002mol/L)，標(biāo)準(zhǔn)的三電極電化學(xué)池，參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極為導(dǎo)電玻璃，輔助電極(對(duì)電極)為鉑電極。

化合物a的電化學(xué)特性分析見表1。表中的氧化電位根據(jù)CV曲線的起始氧化電位計(jì)算。EOX為合成材料的氧化電位，單位是伏特(V)，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式：EHOMO=-e(EOX+4.4)[7]計(jì)算得到HOMO能級(jí)，帶隙Eg由UV-Vis譜的起峰波長計(jì)算得到，LUMO能級(jí)根據(jù)帶隙Eg和HOMO能級(jí)得到。ELUMO=Eg+EHOMO[8]，Eg=1240/λb，其中λb為紫外吸收帶邊波長。

圖6　化合物a的CV曲線

性能λabs，max/nmEg/eVEOX/VHOMO/eVLUMO/eV性能值405306114-554-248

3　結(jié)論

本文合成了化合物N，N′-二(聯(lián)苯-4-基)-N，N′-二(9，9-二甲基-2-芴基)-N-苯基咔唑-2，7-二胺，并經(jīng)NMR、IR、MS表征了結(jié)構(gòu)；通過TG、UV、熒光光譜分析和循環(huán)伏安法研究了化合物的光電性能，研究表明，化合物a具有較高的熱穩(wěn)定性和合適的玻璃化溫度，失重5%的溫度為539℃，玻璃化溫度為176℃；熒光發(fā)射光譜發(fā)生紅移，屬于藍(lán)光熒光發(fā)射，HOMO和LUMO能級(jí)分別為-5.54eV和-2.48eV，表明其具有較好空穴遷移率，適合于應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光材料中的藍(lán)光材料和空穴傳輸材料。

[1] Peng T，Li G F，Liu Y，et al. High-efficiency and deep-blue fluorescent organic light-emitting diodes with the easily controlled doping concentrations [J]. Organic Electronics，2011，12：1068-1072.

[2] Lee K R，Eum M S，Chin C S，et al. New heteroleptic iridium complexes having one biphenyl-2，2′-diyl and two bipyridyl based ligands [J]. DaltonTrans.，2009，19：3650-3652.

[3] 周鐸，楊振強(qiáng)，陳輝，等. 2-羥基咔唑的合成與表征[J].河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2015，43(2)：84-86.

[4] Park J H，Yun C，Koh T W，et al. Vinyl-type polynorbornene with 9，9′-(1，1′-biphenyl)-4，4′-diylbis-9H-carbazole side groups as a host material for highly efficient green phosphorescent organic light-emitting diodes[J]. J. Mater. Chem.，2011，21：5422-5429.

[5] Zhang H，Wang Y，Shao K，et al. Novel butterfly pyrene-based organic semiconductors for field effect transistors [J]. Chem. Commun.，2006，2(7)：755-757.

[6] Zhang L，Huang M M，Jiang Z W，et al. A carbazole-based photorefractive polyphosphazene prepared via post-azo-coupling reaction [J]. Recet. Funct. Polym.，2006，66：1404-1410.[7] Li H C，Zhang Y G，Hu Y F，et al. Novel soluble N-phenyl-carbazole-containing ppvs for light-emitting devices：synthesis，electrochemical，optical，and electroluminescent properties [J]. Macromolecular Chemistry and Physics，2004，205(2)：247-255.

[8] 朱志博. N-乙基咔唑樹狀分子的合成及光電性能術(shù)[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，38(2)：12-16.

Synthesis and Photoelectrochemical Performance Study of Diamante Luminescent Materials

JIANG Wei-peng，LI Ji，WANG Wen-xin，CHEN Hai-tao

(Institute of Chemistry Henan Academy of Sciences，Zhengzhou 450002，Henan，China)

The target compound was synthesized by Ullmann reaction，Buchwald-Hartwig coupling reaction using 2，7-dibromocarbazole as starting materials. The structure of the target compound was characterized by NMR，IR and MS. Thermal properties，optical properties and electrochemical performance were determined with DSC-TG，UV，CV and the fluorescence spectrum analysis.

2，7-dibromocarbazole，thermal stability，optical performance，electrochemical performance

TQ 612.6