師媛媛，劉　毅，李　娜

(1.河南省工業(yè)規(guī)劃設(shè)計院，河南 鄭州　450000；2.河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南 鄭州　450052；3.河南省高新技術(shù)創(chuàng)業(yè)服務(wù)中心，河南 鄭州　450000)

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聚乳酸研究和產(chǎn)業(yè)發(fā)展情況及面臨的主要問題探討

師媛媛1，劉毅2，李娜3

(1.河南省工業(yè)規(guī)劃設(shè)計院，河南 鄭州450000；2.河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南 鄭州450052；3.河南省高新技術(shù)創(chuàng)業(yè)服務(wù)中心，河南 鄭州450000)

聚乳酸是一種具有良好生物相容性、在環(huán)境中可降解的高分子材料,可取代石油基不能降解的塑料制品，廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域,受到越來越多的關(guān)注。本文主要介紹的是以有機(jī)胍為催化劑，采用丙交酯開環(huán)聚合法生產(chǎn)聚乳酸的工藝。并對聚乳酸的改性研究、發(fā)展前景及急需解決的主要問題作了簡要論述和討論。

聚乳酸；生物降解材料；產(chǎn)業(yè)發(fā)展；問題探討

0　前言

聚乳酸作為一種可降解的新型高分子材料，主要用于制造可降解的纖維制品、塑料和醫(yī)用材料等。聚乳酸及其共聚物可以作為藥物緩釋用的載體，藥物包裹或分散在聚合物內(nèi)，通過聚合物降解，藥物從聚合物中釋放出來，從而達(dá)到控制釋放或連續(xù)釋放的目的；也可用作人造骨骼、人造皮膚、醫(yī)用縫合線、手術(shù)滑釘?shù)?；聚乳酸塑料還可用作林業(yè)、水產(chǎn)用材和土壤、沙漠綠化的保水材料如地膜等[1]。

為了擺脫對日趨枯竭的石油資源的依賴，保護(hù)環(huán)境，大力開發(fā)環(huán)境友好的可降解的聚合物，替代石油基塑料產(chǎn)品，已成為研究開發(fā)的熱點。聚乳酸以可再生資源淀粉等碳水化合物為原料，產(chǎn)品完全降解為二氧化碳和水，不增加溫室氣體的排放，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。但是，目前聚乳酸過高的價格阻礙了它的應(yīng)用?，F(xiàn)在，主要用于高附加值的醫(yī)用材料，還未能廣泛應(yīng)用于其他行業(yè)。今后聚乳酸研究的重點是繼續(xù)改進(jìn)聚乳酸合成工藝條件，生產(chǎn)相對分子質(zhì)量高的聚乳酸，簡化工藝流程，降低生產(chǎn)成本；根據(jù)實際需要調(diào)節(jié)聚乳酸的吸水性及降解速率，通過分子設(shè)計合成具有不同的組成和特定結(jié)構(gòu)的聚乳酸及其共聚物，開發(fā)新用途的聚乳酸材料?？梢灶A(yù)見，聚乳酸一旦大規(guī)模工業(yè)化，將會有廣闊的市場前景。我國2014年聚酯纖維用量4 432.7萬t，塑料薄膜為1 261.8萬t，如果替代5%，就需要PLA纖維221.6萬t，薄膜65萬t。我國是玉米生產(chǎn)大國，以玉米等農(nóng)產(chǎn)品為原料，采用生物技術(shù)生產(chǎn)可降解的聚乳酸的潛力巨大[2-3]。

1　工藝技術(shù)現(xiàn)狀

1.1聚乳酸的合成方法

聚乳酸合成可以分為乳酸直接縮聚的一步法和先將乳酸脫水成丙交酯再開環(huán)聚合的兩步法[1]。一步法合成聚乳酸的化學(xué)反應(yīng)式如下：

由于一步法(直接縮聚法)在體系中存在著游離酸、水、聚酯及丙交酯的平衡，聚乳酸會被反應(yīng)生成的水降解，不易得到相對分子質(zhì)量高的聚合物，早期直接法合成的PLA相對分子質(zhì)量≤4 000，強(qiáng)度極低，無實用性。目前，日本三井公司和我國同杰良公司用一步法生產(chǎn)，經(jīng)過不斷改進(jìn)，其相對分子質(zhì)量可以達(dá)到數(shù)萬。

兩步法(間接法)合成聚乳酸的反應(yīng)方程式[4]如下：

1.2兩步法

一直以來，人們比較關(guān)注的是丙交酯的開環(huán)聚合法(即間接法)[5]。這種聚合方法較易實現(xiàn)，可進(jìn)一步擠出聚合、改性制得相對分子質(zhì)量高達(dá)70萬～100萬的PLA。下面就丙交酯開環(huán)聚合介紹其制備、提純、開環(huán)聚合、改性等技術(shù)。

1.2.1丙交酯的制備

丙交酯制備工藝常見的有常壓氣流法和減壓氣流法。常壓氣流法利用對反應(yīng)物為惰性的氣體流(如CO2和N2等)來降低丙交酯在蒸氣中的分壓，使反應(yīng)向右進(jìn)行，并將丙交酯從反應(yīng)區(qū)帶走。減壓氣流法，即在減壓的同時向反應(yīng)容器通入流動的氣體(如甲苯和N2等)，借助這些快速流動的“惰性氣體”(不與反應(yīng)混合物反應(yīng)的氣體)迅速將生成的丙交酯帶出反應(yīng)器，以減少丙交酯在高溫反應(yīng)器中的停留時間，從而減少副反應(yīng)的發(fā)生。同時，由于反應(yīng)器中的氧氣幾乎全被這些氣體取代，從而避免了因氧化引起的變色和焦化，這在一定程度上提高了丙交酯的產(chǎn)率和純度[2]。

實驗室長期以來采用的是減壓法。以LA為原料制備丙交酯，先將含量85%～90%的LA水溶液在加熱條件下脫水，生成LA齊聚物；然后在高溫、高真空條件下使LA齊聚物裂解生成丙交酯，并將其蒸餾分離得到。第一步反應(yīng)通常在加熱(180 ℃左右)、抽真空(真空度為0.67～13.33 kPa)的條件下進(jìn)行，該步反應(yīng)可不使用催化劑，所得齊聚物的相對分子質(zhì)量一般在500～2 000內(nèi)。第二步反應(yīng)所需的溫度比第一步反應(yīng)更高，且真空度更大，通常使用催化劑，催化劑的作用是降低反應(yīng)溫度，使之既可以加速鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，又可以將高溫?zé)峤夥磻?yīng)的程度降到最低。使用的催化劑主要是有機(jī)胍—肌酐、ZnO、辛酸錫等。

1.2.2丙交酯的純化

在制備得到的丙交酯的粗品中，往往含有少量的水、乳酸及其低聚物等雜質(zhì)，必須經(jīng)過精制，才能用于聚乳酸的制備。要獲得高相對分子質(zhì)量的聚乳酸，單體必須具有高純度。此外，如PLA制品用于人體內(nèi)植材料，雜質(zhì)的控制更為嚴(yán)格，一般要求單體純度達(dá)到99.00%以上，水分<0.15%。丙交酯的純化方法有水萃、熔融結(jié)晶法、短程蒸發(fā)、氣助蒸發(fā)等；綜合考慮多方面的因素，經(jīng)常采用結(jié)晶組合法。結(jié)晶法一般采用的溶劑有乙醇、乙酸乙酯、2-丁酮、丙酮、苯、異丙醇等，其中最常用的是乙醇和乙酸乙酯。

1.3丙交酯的開環(huán)聚合

研究者對丙交酯開環(huán)聚合的反應(yīng)條件作了長期詳盡研究，這些條件主要包括催化劑濃度、單體純度、聚合真空度、聚合溫度、聚合時間。其中最主要的是丙交酯的純化及催化劑的選擇。開環(huán)聚合所用的催化劑不同，聚合機(jī)理也不同。到現(xiàn)在為止，一共提出了三種丙交酯開環(huán)聚合的反應(yīng)機(jī)理：陰離子型開環(huán)聚合、陽離子型開環(huán)聚合和配位開環(huán)聚合。但陰離子型開環(huán)聚合副反應(yīng)不易消除，難以得到相對分子質(zhì)量高的聚合物，而能引發(fā)陽離子聚合的引發(fā)劑不多，所以配位開環(huán)聚合一直是研究者關(guān)注的焦點，其中無毒綠色催化劑生物有機(jī)胍是目前應(yīng)用較多且最有效的催化劑之一。它的優(yōu)點是單體轉(zhuǎn)化率高，催化劑用量少，可制得相對分子質(zhì)量高的聚合物。

開環(huán)聚合工藝：先將丙交酯放入反應(yīng)器中再加入一定量的有機(jī)胍 (丙交酯與有機(jī)胍的物質(zhì)的量比約為500∶1),混勻。減壓至93.1 kPa 后加熱反應(yīng)。當(dāng)溫度達(dá)到150 ℃時，丙交酯開始融化，繼續(xù)升溫至180 ℃聚合反應(yīng)4 h，停止加熱。冷卻后得淡黃色固體。加入一定量的乙酸乙酯，將其溶解后過濾，濾液中加入大量的蒸餾水,靜置后可見容器底部析出黏稠狀的聚乳酸。若聚乳酸帶有顏色，可重結(jié)晶，直至聚乳酸無色為止，烘干保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4聚乳酸的改性研究

1.4.1聚乳酸的增塑改性

增塑聚乳酸是通過加入生物相容性的增塑劑來提高聚乳酸的柔韌性和抗沖擊性能。對增塑后的聚乳酸進(jìn)行熱分析和機(jī)械性能表征研究其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、彈性模量、斷裂伸長率等的變化,從而來確定增塑劑的效能。

Li BoHsin在L-聚乳酸中混入二苯基甲烷- 4,4′- 二異氰酸酯(MDI),從而使聚乳酸的熱性質(zhì)和機(jī)械性能得到改善[6]。

1.4.2聚乳酸的共聚改性

共聚改性是目前研究最多的用來提高聚乳酸柔性和彈性的方法,主要是在聚乳酸的主鏈中引入另一種分子鏈，使得PLA 大分子鏈的規(guī)整度和結(jié)晶度降低。近年來，通過聚合物的化學(xué)反應(yīng)制備嵌段共聚物或接枝共聚物受到研究者的關(guān)注。目前聚乳酸的共聚改性主要可以分為以下三個方面：丙交酯與乙交酯共聚、聚乳酸與聚乙二醇的嵌段共聚和丙交酯與己內(nèi)酯(CL) 共聚。

1.4.3聚乳酸的共混改性

共混改性是另一類可以改善材料的機(jī)械性能和加工性能，并且可以降低PLA 成本的有效途徑。Xiong Huiming等合成了表面密度較大的L-聚乳酸(L-PLA)-聚苯乙烯(PS)-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 三元共混聚合物。冉祥海發(fā)明了一種三元復(fù)配聚乳酸型復(fù)合材料，該材料由聚乳酸、聚丙撐碳酸酯(PPC) 、聚3- 羥基丁酸酯(PHB)和各種助劑共混制成。以這種三元復(fù)配聚乳酸型復(fù)合材料為母料制備的熱塑性復(fù)合材料，改善了聚乳酸制品的成型加工性、耐熱性、撕裂強(qiáng)度及制品的尺寸穩(wěn)定性。

共混物的制備方法目前廣泛采用以下幾種方式：熔融共混法、溶液澆鑄成膜法、溶解/沉降法，用水作發(fā)泡劑，單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)制備發(fā)泡材料[7]。

2　國內(nèi)外聚乳酸生產(chǎn)情況

聚乳酸上升的市場需求量使世界許多國家十分重視聚乳酸的生產(chǎn)建設(shè)[8]。

2.1國外聚乳酸生產(chǎn)及規(guī)劃建設(shè)項目

國外聚乳酸生產(chǎn)及規(guī)劃建設(shè)項目見表1。

2.2我國聚乳酸生產(chǎn)情況

表1　國外聚乳酸主要企業(yè)生產(chǎn)能力及規(guī)劃情況

表2　我國主要聚乳酸企業(yè)生產(chǎn)能力情況

2.3我國聚乳酸建設(shè)規(guī)劃情況

由于各地很重視聚乳酸的發(fā)展，除表2列出的主要生產(chǎn)廠家外，還有許多企業(yè)制定了建設(shè)規(guī)劃，見表3[9-12]。

2.4當(dāng)前國內(nèi)外聚乳酸的生產(chǎn)和用量概況

國內(nèi)外企業(yè)對聚乳酸的市場前景均持樂觀態(tài)度，但和石油基合成樹脂、塑料制品相比，在價格上競爭不過石油基產(chǎn)品。例如今年上半年國內(nèi)市場價：聚酯切片(PET)6 520元/t；高密度聚乙烯(HDPE)拉絲級 10 000元/t；聚丙烯(PP)8 100元/t；丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚樹脂(ABS)14 450元/t；而聚乳酸樹脂22 000～28 000元/t。因此PLA用量和產(chǎn)量并不大，2014年聚乳酸樹脂的全球用量為11萬～12萬t，主要由Nature Work供應(yīng)。估計全球產(chǎn)量14 萬～15萬t，中國(含臺灣省)用量2萬～3萬t，進(jìn)口量2萬～2.5萬t，國內(nèi)產(chǎn)量約1萬t。

表3　我國一些企業(yè)發(fā)展聚乳酸規(guī)劃表

3　目前急需解決的幾個主要問題

聚乳酸行業(yè)發(fā)展中，目前急需解決的主要問題如下：①聚乳酸成本高，售價低，聚乳酸產(chǎn)業(yè)取得了一定的發(fā)展，但是始終沒能大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，其生產(chǎn)成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石油基高分子聚合物制品，降低成本是行業(yè)發(fā)展面臨的突出問題。②進(jìn)一步規(guī)范細(xì)化產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，針對聚乳酸在不同應(yīng)用領(lǐng)域制訂不同的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，讓聚乳酸應(yīng)用領(lǐng)域有章可循，利于行業(yè)發(fā)展。③在環(huán)境中不能生物降解的一次性使用的塑料制品要限制或禁止生產(chǎn)和應(yīng)用，綠色環(huán)保的聚乳酸就會有現(xiàn)實的市場。建議國家實施禁塑令，鼓勵和支持聚乳酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展。④建議建立可降解材料聚乳酸的研發(fā)基地、產(chǎn)業(yè)示范區(qū)以及產(chǎn)品推廣應(yīng)用示范區(qū)；給予研發(fā)、生產(chǎn)推廣、應(yīng)用單位一定的政策和資金支持，鼓勵產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展。

4　結(jié)語

作為一種新型的、對環(huán)境友好、可降解材料,聚乳酸的成功開發(fā)和應(yīng)用，對環(huán)境保護(hù)及廢棄物處理提供了一個非常好的途徑。隨著聚乳酸制備技術(shù)的不斷進(jìn)步，聚乳酸的應(yīng)用面越來越廣，產(chǎn)業(yè)化意義越來越大。各研究單位和生產(chǎn)企業(yè)以及管理部門多方面共同努力下，解決阻礙聚乳酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展中的關(guān)鍵技術(shù)和問題，將會加速聚乳酸的工業(yè)化和商品化。

[1]馬強(qiáng),楊青芳,姚軍燕.聚乳酸的合成研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,2004,20(3):21-24.

[2]魏軍.聚L-乳酸的合成研究[D].南京:南京工業(yè)大學(xué),2007.

[3]范寧偉,翦英紅,景麗潔,等.聚乳酸的合成及分析[J].合成化學(xué),11(6):530-532.

[4]王浩.丙交酯的合成新工藝研究[D].天津：天津大學(xué),2004.

[5]石淑先,夏宇正,馬曉妍,等.丙交酯及聚乳酸的合成條件研究[J].彈性體,2004,14(2):10-14.

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[9]甄光明.乳酸及聚乳酸的工業(yè)發(fā)展及市場前景[J].生物產(chǎn)業(yè)技術(shù),2015(1):42-52.

[10]尤新強(qiáng).聚乳酸合成工藝研究[D].重慶:重慶大學(xué),2012.

[11]謝文兵.聚乳酸產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀與發(fā)展[D].南京：南京理工大學(xué),2010.

[12]丁海兵,顧愛軍,許賢文.我國聚乳酸產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀與發(fā)展[J].合成纖維工藝,2015,38(6):58-61.

Research and Industry Development Situation of Polylactic Acid and Main Problems Discussion

SHI Yuanyuan1，LIU Yi2，LI Na3

(1.Industrial Planning and Design Institute of Henan Province,Zhengzhou450000,China；2.Henan Chemical Industy Research Institute Co.Ltd，Zhengzhou450052,China；3.Hi-tech Innovation Service Center of Henan，Zhengzhou450000,China)

Polylactic acid,a biodegradable materials are widely used in various fields,which has good biocompatibility,and get more and more attention.Organic guanidine as catalyst,using the process of lactide ringopening polymerization of poly lactic acid (PLA) production.Modification research,development prospect of polylactic acid and main problems need to be solved are briefly discussed.

polylactic acid;biodegradable materials;industry development;problems discussed

2016-07-28

師媛媛(1986-)，女，工程師，從事工程項目可研編制、工業(yè)設(shè)計工作，電話：13783550383。

TQ316.3

A

1003-3467(2016)10-0010-04