賈武霞，文炯，許望龍，段然，曾希柏，白玲玉*

（1.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)環(huán)境重點實驗室，北京　100081；2.湖南岳陽市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究所，湖南岳陽　414000）

我國部分城市畜禽糞便中重金屬含量及形態(tài)分布

賈武霞1，文炯2，許望龍2，段然1，曾希柏1，白玲玉1*

（1.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)環(huán)境重點實驗室，北京100081；2.湖南岳陽市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究所，湖南岳陽414000）

通過對部分城市集約化養(yǎng)殖場的畜禽糞便取樣調(diào)查，分析了其中重金屬含量狀況及其形態(tài)分布。結(jié)果表明，畜禽糞便中重金屬Cu、Zn、Cd、As、Ni、Cr、Pb和Hg含量分布差異較大，其平均值分別為377.5、1 610.4、0.72、7.79、9.77、22.51、6.31 mg·kg-1和0.06 mg·kg-1。不同類型畜禽糞便比較，豬糞中Cu、Zn、Cd、As含量顯著高于雞糞、鴨糞和牛糞，而雞糞中Cr含量則高于豬糞和牛糞。參照國家農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)，豬糞中Cu、Zn的超標(biāo)率分別達(dá)59.84%和95.08%，As超標(biāo)率為3.28%，而Cd、Ni、Cr、Pb和Hg的含量則均低于控制標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)畜禽糞便安全使用準(zhǔn)則中在蔬菜地使用限量標(biāo)準(zhǔn)，豬糞中Zn、Cu、As超標(biāo)率分別為78.69%、74.59%和9.84%，雞糞、鴨糞中Zn、Cu、As含量也存在超標(biāo)現(xiàn)象。對乳豬糞、育肥豬糞和種豬糞的重金屬含量和形態(tài)分析發(fā)現(xiàn)：乳豬糞中Cu和Zn含量高于育肥豬糞，而種豬糞則較低；育肥豬糞中As含量高于乳豬糞和種豬糞；種豬糞的Cd含量高于乳豬糞和育肥豬糞。豬糞中Cu、As水溶態(tài)含量分別占總量的30.47%和12.19%，EDTA提取態(tài)Cu、Zn含量分別占總量的35.96%和48.93%，豬糞中Cu、Zn、As較高的活性會在一定程度上增加其向環(huán)境中流失的風(fēng)險。

畜禽糞便；重金屬；含量；形態(tài)

賈武霞，文炯，許望龍，等.我國部分城市畜禽糞便中重金屬含量及形態(tài)分布［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2016，35（4）：764-773.

JIA Wu-xia，WEN Jiong，XU Wang-long，et al.Content and fractionation of heavy metals in livestock manures in some urban areas of China［J］.Journal of Agro-Environment Science，2016，35（4）：764-773.

隨著我國集約化養(yǎng)殖業(yè)的迅速發(fā)展，畜禽糞便產(chǎn)生量也在逐用增加，林源等［1］研究表明，2009用中國畜禽糞便產(chǎn)生總量約為22.57億t，估算到2020用全國畜禽糞便產(chǎn)生量約為29.06億t。并且，隨著集約化養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，銅、鋅、鎘、砷等重金屬微量元素被廣泛添加到動物飼料中，而畜禽對微量元素的利用率低，大量重金屬隨糞便排出，如銅和鋅在糞便中排泄量占95%以上［2］，畜禽對飼料中無機鎘的吸收率僅為1%～3%，對有機鎘的吸收率也僅為10%～25%［3］。據(jù)統(tǒng)計，我國每用使用的微量元素添加劑約15～18萬t，其中約10萬t未被動物利用，隨畜禽糞便進(jìn)入環(huán)境中［4-5］。如2005用劉榮樂等［6］和張樹清等［7］對我國畜禽糞便中的重金屬含量調(diào)查結(jié)果均表明畜禽糞便中，尤其是豬糞中重金屬存在較為嚴(yán)重的殘留和超標(biāo)現(xiàn)象。

隨著國家對生態(tài)環(huán)境的日益重視，集約化養(yǎng)殖場畜禽糞便重金屬殘留的問題，以及對水體、土壤帶來的環(huán)境風(fēng)險越來越受到關(guān)注，成為了一個急切需要解決的環(huán)境問題［8-13］。因此，加強對我國集約化養(yǎng)殖畜禽糞便重金屬殘留現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢的研究，明確現(xiàn)階段規(guī)模化養(yǎng)殖產(chǎn)生的畜禽糞便中重金屬的種類及含量，對畜禽糞便的資源化利用、降低環(huán)境風(fēng)險均具有重要意義。北京、山東和湖南是我國南北方集約化養(yǎng)殖的重點地區(qū)，其2013用出欄生豬11 014.4萬頭，出欄牛610.4萬頭，出欄羊3 695.7萬頭，出欄家禽233 540.1萬羽，用產(chǎn)糞便總量18 185.34萬t，豬和牛尿液總排泄量為9 461.12萬t［14］。為此，本文以該3個地區(qū)的規(guī)?；B(yǎng)殖場作為研究重點，分析我國畜禽糞便重金屬殘留現(xiàn)狀、特點及發(fā)展趨勢，為制定合理的畜禽糞便農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)和正確評價畜禽糞便農(nóng)田施用的環(huán)境風(fēng)險提供科學(xué)依據(jù)。

1　材料與方法

1.1畜禽糞便樣品采集

在北京市、山東省壽光市、湖南省岳陽市分別選取有代表性的104個規(guī)?；B(yǎng)殖場，共采集樣品172個，其中北京市采集樣品72個、壽光市33個、岳陽市67個，172個樣品中豬糞樣品共122個、雞糞13個、鴨糞20個、牛糞17個。在北京市和岳陽市采集豬糞時，按育肥豬糞、種豬糞及乳豬糞分別采樣，采集時采用多點混合取樣，每個樣品約500 g，取樣后混合均勻，平攤在牛皮紙或塑料盤上，自然風(fēng)干，用不銹鋼粉碎機磨碎，過20目尼龍篩。

1.2測定方法

（1）畜禽糞便中砷、汞的測定：精確稱取畜禽糞便樣品0.500 0 g于50 mL小燒杯中，加入10 mL（1+1）王水，蓋上表面皿，靜置過夜，次日于電熱板上150～200益消化至樣品完全溶解，移開表面皿繼續(xù)加熱趕酸，待酸趕至近干時，取下冷卻，加入3 mL鹽酸，過濾至50 mL容量瓶中，多次沖洗燒杯，加水稀釋至刻度。原子熒光光譜法分別測定砷和汞，同時做空白試驗。

（2）畜禽糞便中銅、鋅、鉛、鉻、鎳、鎘的測定：精確稱取畜禽糞便樣品0.250 0 g于聚四氟乙烯管中，用水潤濕后加入10 mL鹽酸，靜置過夜，次日低溫消解，當(dāng)酸剩余2～3 mL時，取下稍冷，加入硝酸3 mL、氫氟酸5 mL和高氯酸3 mL，加蓋后中溫消解1 h。開蓋，趕酸。當(dāng)白煙冒盡且內(nèi)容物呈粘稠狀時，取下冷卻，加1 mL（1+1）硝酸溶解殘渣，定容至25 mL，火焰原子吸收法測定銅、鋅、鉛、鉻、鎳，石墨爐原子吸收法測定鎘，同時做空白試驗。

（3）畜禽糞便中水溶態(tài)銅、鋅、鉛、鉻、鎳、鎘、砷測定：稱取畜禽糞便樣品2 g于50 mL離心管中，加10 mL水，振蕩2 h，振蕩后8000 r·min-1離心10 min，取出靜置，用移液槍取出上清液，過濾至塑料瓶中，離心后殘渣保存?zhèn)溆?。?5 mL過濾后的液體，加入8 mL硝酸和1 mL高氯酸，消解至液體剩余0.5 mL，用2%硝酸溶解轉(zhuǎn)移至容量瓶中?；鹧嬖游辗y定銅、鋅、鉛、鉻、鎳，石墨爐原子吸收法測定鎘，原子熒光光譜儀測砷，同時做空白試驗。

（4）畜禽糞便中EDTA提取態(tài)銅、鋅、鉛、鉻、鎳、鎘測定：在水溶態(tài)浸提過后的殘渣中，加入0.05 mg· kg-1的EDTA溶液10 mL，振蕩2 h，振蕩后8000 r· min-1離心10 min，取出靜置，用移液槍取出上清液，過濾至塑料瓶中，取25 mL過濾后的液體，加入8 mL硝酸和1 mL高氯酸，消解至液體剩余0.5 mL，用2%硝酸溶解轉(zhuǎn)移至容量瓶中，原子吸收分光光度計測定銅、鋅、鉛、鉻、鎳，石墨爐原子吸收法測定鎘，同時做空白試驗。

1.3分析質(zhì)量控制

所用試劑均為分析純，水為超純水，通過設(shè)置10%平行樣和加標(biāo)回收方法進(jìn)行分析質(zhì)量控制。各元素加標(biāo)回收率分別為：Cu 95.5%～101.5%，Zn 96.5%～103.5%，As95.6%～105%，Pb 93.6%～104.3%，Cr 96.6%～106%，Ni 96.5%～103.7%，Cd 92.8%～108.5%，Hg 93.3%～106.2%。

1.4評價標(biāo)準(zhǔn)

本文參照我國《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4284—1984）、《畜禽糞便安全使用準(zhǔn)則》（NY-T 1334—2007）和德國腐熟堆肥中重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)［15］對畜禽糞便重金屬含量進(jìn)行評價。

2　結(jié)果與討論

2.1畜禽糞便中重金屬含量狀況分析

2.1.1畜禽糞便中重金屬頻數(shù)分布

圖1為我國部分城市畜禽糞便重金屬含量的頻數(shù)分布圖。從圖中可以看出，畜禽糞便中不同種類重金屬含量分布差異較大。其中Cu的含量范圍為14.1～1 655.9 mg·kg-1，大于500 mg·kg-1的樣本占32.56%，大于250 mg·kg-1的樣本占43.02%；Zn的含量范圍為79.5～11 603.5 mg·kg-1，大于1000 mg·kg-1的占27.33%，大于500 mg·kg-1的樣本占70.93%；Cd的含量范圍為0.04～2.75 mg·kg-1，13.95%的樣本大于1.5mg·kg-1；As的含量范圍為0.42～88.97mg·kg-1，2.33%的樣本大于75 mg·kg-1。

從圖1還可以看出，畜禽糞便中Zn、Cu、As、Cd和Cr的變異系數(shù)較大。由于Cu、Zn、As等微量元素是集約化養(yǎng)殖場飼料中常用的微量元素添加劑，所以畜禽糞便中重金屬變異較大的原因可能是飼料添加劑的添加量不同導(dǎo)致的。有研究表明，畜禽糞便中重金屬來源于動物飼料中的微量元素添加劑，許多養(yǎng)殖場盲目地追求畜禽的增長速度、增強動物抗病能力和調(diào)控動物生理代謝，超量添加銅、鋅等微量元素添加劑，造成重金屬的大量排放。如Cang等［16］研究表明，大多數(shù)的飼料含有大量超標(biāo)重金屬，其中Cu含量高達(dá)1 726.3 mg·kg-1。本次調(diào)查取樣分析的畜禽糞便中Cu和Zn超標(biāo)率較高，As有少量樣本超標(biāo)，按照《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》：Cu有43.02%的樣本超標(biāo)，此外，200～250 mg·kg-1的樣本量占全部的6.98%，接近標(biāo)準(zhǔn)限量值（250 mg·kg-1），具有潛在的超標(biāo)風(fēng)險；70.93%的樣本Zn超標(biāo)，250～500 mg·kg-1的樣本占17.44%，接近標(biāo)準(zhǔn)限量值（500 mg·kg-1），具有潛在的超標(biāo)風(fēng)險；As有少量樣品超標(biāo)，超標(biāo)率為2.33%，但樣本大部分分布在遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限制的范圍內(nèi)；Cd、Pb、Hg、Ni和Cr均未超標(biāo)。

2.1.2不同種類畜禽糞便中重金屬含量

不同類型畜禽糞便中重金屬含量如表1所示。從表1中可以看出，不同類型畜禽糞便的重金屬含量差異較大，變異系數(shù)在20.02%～229.66%之間。豬糞中Cu的含量變化范圍為14.1～1 655.9 mg·kg-1，在雞糞、鴨糞、牛糞中的含量變化范圍分別是18.8～128.1、26.1～835.3、21.5～72.8 mg·kg-1；Zn在豬糞中含量變化范圍為412.2～11 603.5 mg·kg-1，在雞糞、鴨糞、牛糞中的含量變化范圍分別是79.5～790.9、158.1～7 317.6、82.3～323.1 mg·kg-1。由平均值可以看出，豬糞中的Cu含量（506.3 mg·kg-1）分別是雞糞（61.7 mg·kg-1）、鴨糞（80.6 mg·kg-1）、牛糞（44.02 mg·kg-1）的8.21、6.28、11.50倍，Zn含量（2 088.8 mg·kg-1）分別是雞糞（429.7 mg·kg-1）、鴨糞（682.1 mg·kg-1）、牛糞（172.4 mg·kg-1）的4.68、3.06、12.12倍，Cd、Cu和Zn均是豬糞中含量最高，其次是鴨糞、雞糞和牛糞，Pb和Cr在雞糞、鴨糞中含量最高，這與許多學(xué)者的研究結(jié)果一致。劉榮樂等［6］在全國14個省共采集184個有機廢棄物樣品，對畜禽糞便中重金屬含量進(jìn)行分析，結(jié)果表明，豬糞中Zn、Cu、Cd和As的平均含量高于其他有機廢棄物，而雞糞中Cr的含量高于其他畜禽糞便，與本研究的結(jié)果一致［6，17-18］。姚麗賢等［18］調(diào)查了廣東省養(yǎng)殖場畜禽糞便的主要物質(zhì)組成發(fā)現(xiàn)，豬糞中重金屬含量明顯高于雞糞，雞糞和豬糞中重金屬含量為Zn＞Cu＞As，且超標(biāo)重金屬以Cu、Zn和As為主，其中Zn超標(biāo)最為普遍。單英杰等［19］的研究也表明，不同畜禽糞便來源雖有較大差異，但變化趨勢大體一致，均是Cu和Zn含量最高，且規(guī)模化養(yǎng)殖場的含量明顯高于農(nóng)戶家庭養(yǎng)殖，無論哪種方式，Cu和Zn含量最高的均是豬糞，其次是雞糞、鴨糞和牛糞。由于畜禽糞便中含有較高量的重金屬，長期施用會導(dǎo)致土壤中重金屬的累積［20］。Nicholson等［21］研究認(rèn)為畜禽糞便已成為土壤中Cu、Zn等重金屬的主要來源，其中Cu、Zn在土壤中累積的用貢獻(xiàn)率分別為40%和17%。葉必雄等［22］的研究也發(fā)現(xiàn)，長期施用不同畜禽糞便導(dǎo)致了農(nóng)用區(qū)的土壤中重金屬增加，但含量差異較大，Cu、Zn、As和Cd的含量為豬糞農(nóng)用區(qū)＞雞糞農(nóng)用區(qū)＞牛糞農(nóng)用區(qū)。

2.1.3不同城市間畜禽糞便中重金屬含量

圖1　畜禽糞便中重金屬含量頻數(shù)分布Figure 1　Frequent distribution of heavy metal content in manures

表2所示為不同城市間不同畜禽糞便中重金屬含量的平均值。從表中可以看出，南北方不同城市的集約化養(yǎng)殖場的畜禽糞便中重金屬含量狀況趨勢是一致的，豬糞中的Cu、Zn、As、Cd含量均高于雞糞、鴨糞和牛糞。但不同城市間同種類畜禽糞便中重金屬含量存在差異。岳陽市豬糞中Zn、Cd含量平均值高于北京和壽光豬糞中的含量，Zn平均含量高達(dá)2 341.1 mg·kg-1，是北京市的1.22倍，壽光市的2.11倍；Cd含量平均值是北京的4.8倍。北京市豬糞中Cu、As含量平均值高于岳陽和壽光市，Cu平均含量為601.47 mg·kg-1，分別是岳陽、壽光市的1.29、1.86倍；As平均含量為15.26 mg·kg-1，分別是岳陽、壽光市的3.18、 1.55倍，這種差異可能與南北方集約化養(yǎng)殖場使用的飼料中微量元素添加劑的種類及含量不同有關(guān)。

表1　不同種類畜禽糞便中重金屬含量（mg·kg-1DW）Table 1　Statistics of heavy metal content in different types of livestock manures（mg·kg-1DW）

2.1.4畜禽糞便中重金屬超標(biāo)情況及變化趨勢分析

我國部分城市畜禽糞便重金屬含量超標(biāo)情況如表3所示。按照《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》，Zn、Cu、As、Cd、Pb、Cr、Hg、Ni的最高允許值分別為500、250、75、5、300、600、5、100 mg·kg-1，豬糞中Zn、Cu超標(biāo)嚴(yán)重，超標(biāo)率分別為95.08%、59.84%，As超標(biāo)率為3.28%，Cd、Pb、Cr、Hg和Ni等均未超標(biāo)。雞糞中Zn超標(biāo)率為30.77%，鴨糞中Zn、Cu超標(biāo)率分別為10%、5%，其余6個元素均未超標(biāo)，牛糞中8個元素均未超標(biāo)。單英杰等［19］對155個畜禽糞樣分析發(fā)現(xiàn)，Cu和Zn超標(biāo)明顯，超標(biāo)率分別為53.55%和43.87%，As超標(biāo)率為0.65%，Cd、Cr、Hg、Ni、Pb含量均未超標(biāo)，與本研究結(jié)果相近。根據(jù)我國畜禽糞便安全使用準(zhǔn)則（旱田作物）的限量標(biāo)準(zhǔn)，Zn、Cu、As分別為2700、600、50 mg·kg-1，則豬糞中Zn、Cu、As超標(biāo)率分別為17.21%、41.8%和7.38%。根據(jù)畜禽糞便安全使用準(zhǔn)則中在蔬菜地使用限量標(biāo)準(zhǔn)，Zn、Cu、As分別為700、170、30 mg·kg-1，則豬糞中Zn、Cu、As超標(biāo)率分別為78.69%、74.59%和9.84%，雞糞和鴨糞中Zn、Cu、As含量也存在超標(biāo)現(xiàn)象。鑒于目前我國畜禽糞便主要是在蔬菜地上大量施用，如不嚴(yán)加控制，畜禽糞便的施用將存在較大環(huán)境和生態(tài)風(fēng)險。如按照德國腐熟堆肥中部分重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)［15］，Cd、Cr、Cu、Pb、Zn、Ni和Hg的最高限量分別為1.5、100、100、150、400、50、1 mg·kg-1，本研究在3個地區(qū)采集的122個豬糞樣品中Zn含量全部超過了400 mg·kg-1的限值，超標(biāo)率100%，Cu超標(biāo)率也達(dá)到了96.72%，還有18.85%樣品Cd含量超標(biāo)。雞糞中Zn、Cu超標(biāo)率分別為46.15%、15.38%，鴨糞中Zn、Cu和Cr超標(biāo)率分別為25%、5%和15%。牛糞中有5.88%的樣品Cd含量超標(biāo)。172個樣品中，除了未做限量規(guī)定的重金屬元素As，Pb、Hg和Ni均未超標(biāo)。劉榮樂等［6］調(diào)查的184個有機廢棄物樣品中，豬糞中Zn、Cu、Cr和Cd的超標(biāo)率分別為59.6%、69%、10.3%和51.7%，Cu和Zn超標(biāo)嚴(yán)重，且Cu超標(biāo)率最高。對比劉榮樂等［6，19，23］的研究（表4），可以看出，近十用來，畜禽糞便中殘留Cd濃度有較大幅度的下降，這可能與近用來畜禽飼料中添加Cd減少有關(guān)。但值得關(guān)注的是，畜禽糞便中，尤其是豬糞中Cu、Zn含量一直維持在高濃度水平，As的濃度也有所增加，這一現(xiàn)狀如果得不到有效的控制，將會造成嚴(yán)重的環(huán)境和生態(tài)風(fēng)險。

表2　不同城市間畜禽糞便中重金屬含量（mg·kg-1DW）Table 2　Content of heavy metals in manures from different cities of China（mg·kg-1DW）

表3　我國部分城市畜禽糞便重金屬超標(biāo)情況Table 3　Overlimit percentages of heavy metals in livestock manures from some urban areas of China

表4　2005—2014年豬糞中重金屬含量狀況對比（mg·kg-1DW）Table 4　Heavy metal content in pig manure during 2005—2014（mg·kg-1DW）

表5　不同豬群糞便中重金屬含量（mg·kg-1DW）Table 5　Heavy metal content in manures of different swine types（mg·kg-1DW）

2.2不同豬群糞便中重金屬含量狀況分析

由于生豬不同生長階段飼喂的飼料不同，糞便中的重金屬含量也可能存在差異。為此我們對采集的豬糞樣品中種豬糞38個，育肥豬糞39個，乳豬糞35個進(jìn)行統(tǒng)計分析，不同豬群糞便中重金屬含量狀況見表5。統(tǒng)計結(jié)果表明，不同豬群糞便中重金屬含量存在差異，Cu和Zn的平均含量大小為乳豬糞＞育肥豬糞＞種豬糞，乳豬糞中Cr平均含量也高于種豬糞和育肥豬糞，As和Pb的平均含量則為育肥豬糞＞乳豬糞＞種豬糞。不同豬群糞便中重金屬含量差異可能與飼料中添加微量元素添加劑的含量和種類有關(guān)。姚麗賢等［24］對動物飼料中砷、銅和鋅調(diào)查分析發(fā)現(xiàn)，對照我國飼料添加劑安全使用規(guī)范，豬料中Cu、Zn超標(biāo)較為普遍，大豬料和乳豬料中Cu的超標(biāo)率分別為60%和40%，故Cu超標(biāo)以大豬料最為普遍，其次是乳豬料，33.3%的乳豬料Zn含量超過2250 mg·kg-1。本研究中乳豬糞便中的Cu含量高于種豬和育肥豬，有可能是乳豬對飼料中Cu的利用率低的原因。潘尋等［23］對山東省21個規(guī)模化養(yǎng)殖場的126個豬糞樣品及18個配合飼料樣品中的重金屬進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)乳豬豬糞中的Cu、Zn、Cd含量最高，可能與快速生長期的日糧添加高量Cu、Zn有關(guān)，而Cr和As在種豬糞和育肥豬糞中含量最高。王飛等［25］對華北地區(qū)養(yǎng)殖場飼料中重金屬含量進(jìn)行測定及相關(guān)性分析也證實了商品有機肥中重金屬污染主要來源于高Cu、Zn等重金屬元素飼料添加劑的使用和磷肥的添加，因此，嚴(yán)格控制飼料添加劑的使用量才能控制畜禽糞便中重金屬的含量。

2.3豬糞中重金屬形態(tài)分布

重金屬的活動性、遷移路徑、生物有效性及毒性很大程度上取決于重金屬在介質(zhì)中的存在形式及其比例。因此豬糞中重金屬的形態(tài)在很大程度上決定了這些元素的環(huán)境化學(xué)行為。

圖2為豬糞中重金屬的水溶態(tài)和EDTA提取態(tài)占總量的百分比。由圖2可以看出，豬糞中水溶態(tài)Ni、Cu、Pb、As、Zn、Cr和Cd平均值分別占總量的45.86%、30.47%、12.3%、12.19%、2.84%、2.67%和0.58%，EDTA提取態(tài)Zn、Cu、Ni、Pb、As、Cd和Cr平均值分別占總量的48.93%、35.96%、35.77%、9.69%、12.13%、3.18%和1.79%。除Cd外，其他元素水溶態(tài)和EDTA提取態(tài)占總量的百分比與Bolan等［26］和Miller等［27］報道的結(jié)果基本一致。Bolan等［26］研究表明，豬糞中水溶態(tài)Ni、Cu、Pb、Zn、Cr和Cd分別占總量的26.26%、31.03%、9.40%、1.95%、9.32%和28.0%。Miller等［27］報道冷凍干燥豬糞中水溶態(tài)Cu占總量的11%，EDTA提取態(tài)Cu占總量的66%。國內(nèi)對豬糞中重金屬形態(tài)分布研究主要是用改進(jìn)的Tessier連續(xù)提取進(jìn)行分級，董占榮等［28］對豬糞中重金屬形態(tài)分析結(jié)果也表明豬糞中Zn、Cu和As均具有較高的生物有效性。圖3為岳陽市乳豬糞、種豬糞和育肥豬糞中重金屬水溶態(tài)和EDTA提取態(tài)占總量的百分?jǐn)?shù)分布圖，從圖3中可以看出3種豬糞中重金屬形態(tài)分布趨勢基本一致。

豬糞中重金屬EDTA提取態(tài)，尤其是水溶態(tài)重金屬所占比例越大，說明重金屬在環(huán)境中的活性越高，流失到水體中的風(fēng)險越大。由以上數(shù)據(jù)可以看出，豬糞中Ni、Cu、As、Pb水溶態(tài)的比例均大于10%，這部分重金屬極易隨雨水的淋洗沖刷進(jìn)入水體，造成水體污染。豬糞中重金屬Cu、Zn和Ni的水溶態(tài)和EDTA提取態(tài)之和占總量的比率相對較大，分別為66.37%、51.73%和82.53%，說明豬糞中的Cu、Zn和Ni具有較高的生物有效性和淋溶率；由于豬糞中Ni的總量較低，其環(huán)境風(fēng)險相對較小，但豬糞中Cu、Zn的含量大部分超過農(nóng)用污泥標(biāo)準(zhǔn)250 mg·kg-1和500 mg·kg-1，因此，豬糞施入土壤中，Cu、Zn的植物有效性也會相對較高，容易被植物吸收，引起較大的環(huán)境和生態(tài)風(fēng)險。

圖2　豬糞中重金屬水溶態(tài)和EDTA提取態(tài)百分比Figure 2　Percentages of water soluble and EDTA-extractable heavy metals in pig manure

圖3　不同豬群糞便中重金屬水溶態(tài)和EDTA提取態(tài)百分比Figure 3　Percentages of water soluble and EDTA-extractable heavy metals in different pig manures

3　結(jié)論

（1）在北京市、壽光市和岳陽市采集的畜禽糞便中存在Cu、Zn、As和Cd累積現(xiàn)象，豬糞中平均含量最高，其次是雞糞、鴨糞和牛糞，而鴨糞中的Cr含量要高于豬糞、雞糞和牛糞。不同豬群糞便中重金屬含量以乳豬糞的Cu、Zn含量最高，其次是育肥豬糞和種豬糞，而育肥豬糞中的As含量相對較高。不同區(qū)域豬糞中重金屬累積趨勢一致，但在含量上存在區(qū)域差異。

（2）參照我國畜禽糞便旱田作物和蔬菜安全使用準(zhǔn)則相關(guān)控制標(biāo)準(zhǔn)，豬糞中Cu、Zn存在嚴(yán)重的超標(biāo)現(xiàn)象，部分豬糞As超標(biāo)。雞糞中也存在As和Zn含量超標(biāo)現(xiàn)象。

（3）對比近十用的研究，雖然畜禽糞便中殘留Cd濃度有比較大幅度的下降，但豬糞中Cu、Zn含量一直維持在高濃度水平并有增加的趨勢，As的濃度也有所增加。形態(tài)分析表明豬糞中Cu、As水溶態(tài)，Cu、Zn的EDTA提取態(tài)占總量的百分比均較高，在環(huán)境中的移動性大。因此，如果畜禽糞便中重金屬含量嚴(yán)重超標(biāo)這一現(xiàn)狀得不到有效控制，將會產(chǎn)生較大的生態(tài)及環(huán)境風(fēng)險。

致謝：本文中北京地區(qū)畜禽糞便樣品采樣得到了中國農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院陳清教授及賈偉博士等的大力協(xié)助，壽光地區(qū)畜禽糞便樣品采樣得到了山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所宋效宗博士的大力協(xié)助，在此一并表示衷心的感謝。

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Content and fractionation of heavy metals in livestock manures in some urban areas of China

JIA Wu-xia1，WEN Jiong2，XU Wang-long2，DUAN Ran1，ZENG Xi-bai1，BAI Ling-yu1*
（1.Institute of Agricultural Environment and Sustainable Development，Chinese Academy of Agricultural Science，Key Laboratory of Agricultural Environment，Ministry of Agriculture of China，Beijing 100081，China；2.Yueyang Institute of Agricultural Sciences，Yueyang 414000，China）

Samples of livestock manures were taken from intensive farms in some urban areas of China to study content and fractionation of heavy metals.Results indicated that Cu，Zn，Cd，As，Ni，Cr，Pb and Hg content in these livestock manure samples varied greatly，with averages of 377.5，1 610.4，0.72，7.79，9.77，22.51，6.31 mg·kg-1and 0.06 mg·kg-1，respectively.The content of Cu，Zn，Cd and As was significantly higher in pig manure than in poultry manure and in cow and sheep dung，while Cr content in poultry manure was the highest among all samples.There were 59.84%and 95.08%of pig manure samples in which Cu and Zn content exceeded the National Control Standards of Contaminants in Agricultural Sludge，respectively.Based on the Standards of Guidelines for the Safe Use of Animal Manure in Vegetable Field，Cd，Ni，Cr，Pb and Hg in the pig manure samples were all safe，while for As there was only 3.28%of samples exceeding the limit. However，for Zn，Cu and As，78.69%，74.59%and 9.84%of pig manure samples exceeded the limits，respectively.Copper or Zn content decreased in order of nursery pig manure＞growing-finishing pig manure＞sow manure.The content of As in growing-finishing pig manure was higher than that in nursery pig manure and sow manure，while Cd content was higher in sow manure than in growing-finishing pig manure and nursery manure.In addition，water soluble Cu and As content accounted for 30.47%and 12.19%of the total，respectively，while EDTA-extractable Zn and Cu were 35.96%and 48.93%of the total，respectively.The high mobility of Cu，Zn and As in pig manure might increase their risk of releasing into the environment.

livestock manure；heavy metal；content；fractionation

X171.5

A

1672-2043（2016）04-0764-10

10.11654/jaes.2016.04.022

2015-12-11

“十二五”國家科技支撐計劃課題（2012BAD15B01）

賈武霞（1990—），女，山東煙臺人，碩士研究生，從事重金屬污染控制研究。E-mail：jiawuxia0520@163.com

白玲玉E-mail：bailingyu@caas.cn