陳志文，李志國(guó)

（法雷奧汽車照明系統(tǒng)佛山技術(shù)中心，廣東　佛山　528000）

汽車用LED的硫化失效分析

陳志文，李志國(guó)

（法雷奧汽車照明系統(tǒng)佛山技術(shù)中心，廣東佛山528000）

由于LED具有工作壽命長(zhǎng)、耗電低和響應(yīng)時(shí)間快等優(yōu)點(diǎn)，因而其被廣泛地應(yīng)用于汽車照明中。但是，汽車照明用的LDE容易發(fā)生硫化現(xiàn)象，從而影響汽車的照明質(zhì)量。因此，對(duì)汽車照明用LED的硫化失效現(xiàn)象進(jìn)行了研究，并提出了相應(yīng)的改善措施，對(duì)于提高汽車照明用LED的照明質(zhì)量有一定的指導(dǎo)作用。

汽車照明；高剎燈；發(fā)光二極管；硫化

0　引言

LED的硫化是指LED燈珠接觸到外界環(huán)境中的含硫物質(zhì)后，鍍層中的銀離子與硫離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成黑色硫化銀的過(guò)程。出現(xiàn)硫化反應(yīng)后，產(chǎn)品的功能區(qū)會(huì)黑化，光通量會(huì)逐漸地下降，色溫出現(xiàn)明顯的漂移，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)?dǎo)致產(chǎn)品完全失效［1］。因此，本文對(duì)汽車照明LED的硫化失效現(xiàn)象進(jìn)行了分析，并針對(duì)汽車照明LED的硫化失效模式提出了相應(yīng)的改進(jìn)措施，以期為改善汽車照明用LED的質(zhì)量、提高其可靠性提供一定的幫助。

1　LED的結(jié)構(gòu)說(shuō)明

絕大多數(shù)的表面貼裝發(fā)光二極管 （SMT LED: Surface Mount Technology Light Emitting Diode）都含有支架與保護(hù)殼體，便于芯片的導(dǎo)通，芯片一般用導(dǎo)電膠粘于支架上，或焊接在支架上，同時(shí)，用金線把芯片與支架的另一端連通起來(lái)；然后，用透明的物質(zhì)把芯片及金線封裝。封裝材料一般采用硅膠，這是因?yàn)楣枘z有良好的光學(xué)透明性、優(yōu)越的機(jī)械性能和突出的熱及輻射穩(wěn)定性，例如:其最高能在125℃以上的環(huán)境中使用，但需要注意的是，硅膠是氣體并可以被滲透，有時(shí)，滲入的氣體能給LED帶來(lái)致命的失效。典型的LED剖視結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。

圖1　LED剖視結(jié)構(gòu)圖

2　LED的硫化現(xiàn)象

在使用硅膠封裝的LED中，有一大部分LED的支架是使用銀漿的，而在車體上，會(huì)使用大量的橡膠、塑膠類的部件，未經(jīng)事先特殊處理的橡膠（例如:1 h 150℃的烘烤）和塑料部件，硫可以從這些部件中以硫化氣體的形式揮發(fā)出來(lái) （例如:COS、CS2或H2S），而硫化氣體能滲透LED的封裝硅膠，將LED的銀漿層腐蝕黑化 （如圖2所示），進(jìn)而導(dǎo)致LED支架上的金線浮起 （如圖3所示），最終導(dǎo)致LED不能發(fā)光，功能失效［2］。

圖2　LED因被硫化而發(fā)黑

圖3　X-ray下的LED芯片及金線

（備注:在LED的生產(chǎn)過(guò)程或在PCB廠的焊接過(guò)程中，以及PCBA在燈廠的裝配過(guò)程中，LED都可能被硫化，本文對(duì)此不做探討，僅著重探討LED被車體上含硫的塑料件硫化的現(xiàn)象。）

3　確認(rèn)LED硫化的方法

LED被硫化后的主要特征是LED支架上的銀漿被硫腐蝕，在支架的銀漿層中有硫元素的存在。因此，可以通過(guò)EDX測(cè)試來(lái)確認(rèn)在裸露的銀漿層（未被殼體封裝的部分）上是否有硫元素的存在，EDX測(cè)試過(guò)程如圖4所示，所測(cè)得的元素對(duì)比情況如表1所示。若有硫元素的存在，則表明LED已被硫化。

圖4　EDX測(cè)試

表1 EDX測(cè)得元素對(duì)比表

4　硫會(huì)腐蝕LED銀漿層的原因

LED中的硫或含硫物質(zhì)在一定的溫度、濕度條件下，其中-2價(jià)的硫與+1價(jià)的銀會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成黑色的Ag2S，如公式 （1）所示，吸附在銀漿層表面；并且氯離子等氧化物質(zhì)的存在，會(huì)加速該化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程。

5　LED硫化現(xiàn)象的實(shí)驗(yàn)再現(xiàn)

5.1實(shí)驗(yàn)設(shè)置

在一紙箱里，放入2條PCBA板，每條PCBA板上有焊接好的4顆LED和8條EPDM管，如圖5所示 （長(zhǎng)度:90.75 mm，直徑:6.8 mm，厚度: 1.50 mm），封密紙箱，將其放入90℃、90%濕度的氣候箱內(nèi)，每9天檢查一次LED的硫化程度，以及LED是否能亮。

5.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果

18天后，所有的LED支架已嚴(yán)重地被硫化（發(fā)黑），如圖6所示，8顆LED中有6顆也已經(jīng)不亮。

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)，可以再現(xiàn)LED的硫化現(xiàn)象，且LED不亮；但事實(shí)上， 市場(chǎng)上車體上的高剎燈內(nèi)的LED失效一般需18個(gè)月的時(shí)間。

圖5　EPDM管

圖6　測(cè)試后的LED

6　硫的來(lái)源

對(duì)于LED而言，最危險(xiǎn)的一種物質(zhì)是三元乙丙 橡 膠（EPDM:Ethylene-Propylene-Diene Manomer），如圖7所示。EPDM通常用于高剎燈的密封墊或是后擋風(fēng)玻璃的雨刮器的導(dǎo)水管中 （車體上線束的套管不做討論），如圖8所示，未經(jīng)特殊處理的EPDM（1 h 150℃的烘烤）能揮發(fā)出COS、CS2或H2S［3］。EPDM之所以有硫揮發(fā)，這是因?yàn)?，并不是所有的硫都參與硫化，其結(jié)果是在EPDM中仍有一定數(shù)量的初級(jí)的硫元素。EPDM之所以有腐蝕性，這是因?yàn)?1）殘留的硫存在；2）脫硫后的產(chǎn)品存在。

圖7　EPDM管

圖8　線束套管

在目前的環(huán)境中，工業(yè)的發(fā)展及汽車、機(jī)車數(shù)量的大幅增加，導(dǎo)致工業(yè)、汽車和機(jī)車廢氣充斥環(huán)境。其中，汽車廢氣是一種非常復(fù)雜的物質(zhì)，當(dāng)中含有許多有害的成分，例如:未燃燒或燃燒不完全的碳?xì)浠衔?（HC）、氮氧化合物 （NOx）、二氧化碳 （CO2）、一氧化碳 （CO）、二氧化硫 （SO2）和硫化氫 （H2S）；對(duì)于LED而言，H2S的腐蝕性最強(qiáng)，在這樣的環(huán)境中，沒(méi)有其他的含硫塑料件/橡膠件硫來(lái)源的情況下，LED是否會(huì)被腐蝕而導(dǎo)致失效？這需要通過(guò)測(cè)試分析才能獲悉其結(jié)果。

依據(jù)DIN IEC 68 Part 2-46的數(shù)據(jù)，在一般環(huán)境下，H2S的濃度在100 ppb以下；而在煉油廠附近，H2S的濃度最大約為1 600 ppb。依據(jù) IEC 60068-2-43，汽車用LED通過(guò)25℃、75%RH，10 ppm H2S濃度，21天的測(cè)試后，結(jié)果顯示LED的銀漿層已被硫化，但LED功能正常。

（備注:依照加速老化測(cè)試Peck模型的計(jì)算公式 （如公式 （2）所示），此處的測(cè)試21天大致等同于高剎燈使用1.5年、平均每天使用1 h的總時(shí)間。）

在90℃、90%RH條件下，把1條PCBA放在密封紙盒 （尺寸21 cm×12 cm×12 cm，紙盒中不含硫）中，每5天檢查一次LED是否不亮；放置153天后，LED的支架被輕微地硫化，但LED功能正常，如圖9所示。

以上的測(cè)試結(jié)果說(shuō)明，在沒(méi)有其他硫來(lái)源的情況下，在LED設(shè)計(jì)的使用壽命期內(nèi)，LED是不會(huì)被硫化而導(dǎo)致失效的。

（備注:依照加速老化測(cè)試Peck模型的計(jì)算公式 （如公式 （2）所示），此處的測(cè)試153天已遠(yuǎn)遠(yuǎn)地大于車輛3年行駛100 000 km期間的高剎燈的使用時(shí)間。）

圖9　測(cè)試后的LED

7　避免LED被硫化的措施

7.1 EPDM的改善措施

a）一般來(lái)說(shuō)，EPDM采用過(guò)氧化物硫化能夠獲得更好的耐熱性能 （高于135℃，而采用硫硫化的EPDM的耐熱性能低于135℃）和更小的永久壓縮變形外觀。但是，采用過(guò)氧化物硫化的EPDM的抗拉強(qiáng)度更低、斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)更小，并且固化率也會(huì)較低。

b）采用硅橡膠，但硅橡膠一般比較貴。

c）在一些情況下，當(dāng)只需減少LED硫化的程度，而無(wú)需完全消除LED硫化現(xiàn)象時(shí)，可以采用活性炭的吸氣劑來(lái)吸附硫化氣體。

d）在實(shí)際的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)過(guò)程中，如果用到含硫的塑料部件，則應(yīng)使LED盡量地遠(yuǎn)離硫來(lái)源，這樣可以有效地減緩LED的硫化程度；這是因?yàn)樵谙嗤臈l件下，LED硫化的程度與其距硫來(lái)源的距離是成正比的。如圖10所示，圖中的管子含有0.89%硫；并且在實(shí)驗(yàn)條件下，硫也是可以揮發(fā)的，從圖中可以看出，離Hose近的LED D5的腐蝕黑化現(xiàn)象明顯地比離Hose遠(yuǎn)的LED D2更嚴(yán)重。

圖10　LED腐蝕程度與距離的關(guān)系

7.2 LED的改善措施

a）LED的支架可以選用NiAu合金層代替銀漿層?；诮鸬奶匦?，NiAu合金層能大大地提高LED的抗硫化能力［4］。

分別選取支架鍍銀漿層的LED和支架鍍NiAu層的LED各8只進(jìn)行測(cè)試，相關(guān)的測(cè)試數(shù)據(jù)如表2所示。18天后，支架鍍銀漿層的LED嚴(yán)重地被腐蝕，8顆LED中有6顆不亮，而支架鍍NiAu層的LED測(cè)試157天后，仍只有導(dǎo)電膠位置被腐蝕，8顆LED都能被正常地點(diǎn)亮，說(shuō)明NiAu層的抗硫化能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)地高于銀漿層。NiAu合金層與銀漿層的抗硫化能力如圖11所示。從圖11可以看出，支架鍍NiAu層的LED的抗硫化能力至少比支架鍍銀漿層的LED提高了9倍。

表2　支架鍍銀漿層的LED和支架鍍NiAu層的LED的抗硫化能力測(cè)試結(jié)果對(duì)比

雖然，支架鍍NiAu合金層的LED能夠大大地提高抗硫化的能力，但這并不意味著高位剎車燈沒(méi)有失效的風(fēng)險(xiǎn)，原因如下:

1）LED的芯片一般是用導(dǎo)電銀漿粘在LED支架上的，導(dǎo)電的銀漿層也能被硫化，從而導(dǎo)致芯片與支架分離，最終導(dǎo)致LED不亮 （如圖12所示）；

2）在高位剎車燈的電路板中，其余的部件也能被硫化，尤其是部件的焊點(diǎn) （如圖13所示）。

圖11　支架鍍NiAu合金層的LED與鍍銀漿層的LED的抗硫化能力對(duì)比

b）在封裝材料的選擇上，如果LED不需要在高溫條件下使用（＞125℃），且對(duì)短波光的輻射的穩(wěn)定性沒(méi)有要求時(shí)，則可以采用環(huán)氧樹(shù)脂封裝（如圖14所示）。環(huán)氧樹(shù)脂封裝是不透氣的，因此，它能夠阻止硫化氣體進(jìn)入LED中，從而可以避免LED被硫化［5］。

圖12　導(dǎo)電銀漿的硫化

圖13　電路板其他部件的硫化

圖14　環(huán)氧樹(shù)脂封裝LED

8　結(jié)束語(yǔ)

本文對(duì)目前常用的車用LED的硫化現(xiàn)象進(jìn)行了研究。首先，對(duì)LED的結(jié)構(gòu)、硫化現(xiàn)象、確認(rèn)LED被硫化的方法和LED銀漿層被硫化的原因進(jìn)行了介紹；其次，利用實(shí)驗(yàn)再現(xiàn)了LED的硫化現(xiàn)象；然后，討論了在沒(méi)有硫來(lái)源的條件下，LED在正常使用的過(guò)程中是否會(huì)因被硫化而失效的案例；最后，介紹了避免LED被硫化的方法，對(duì)于避免市場(chǎng)上高位剎車燈LED的批量失效 （LED不亮）具有指導(dǎo)意義。

［1］蔡穎穎，徐煥翔.LED燈珠變色原因分析 ［J］.電子產(chǎn)品可靠性與環(huán)境試驗(yàn)，2015，33（6）:13-17.

［2］BELLA H Chudnoosky.Degradation of power contacts in industrial atmosphere:silver corrosion and whiskers.［EB/ OL］.［2016-07-08］.http://nepp.nasa.gov/whisker/reference/tech-papers/chudnovsky2002-9aper-silver-corrosionwhiskers·pdf.

［3］SUTANTO P，PICCHIONI F，JANSSEN L P B M.Modeling on the kinetics of an EPDM de vulcanization in an internal batch mixer using an amine as the de-vulcanizing agent［J］.Chemical Engineering Science，2006，61（19）:6442-6453.

［4］Osram Opto Semiconductors.Preventing LED Failures caused by corrosive materials［EB/OL］.［2016-05-07］.http:// www.osram-os.com.

［5］肖詩(shī)滿，彭澤亞，李少平.LED典型失效機(jī)理 ［J］.半導(dǎo)體技術(shù)，2011，36（3）:242-246.

Analysis of the Vulcanization Failure of Automotive LED

CHEN Zhi-wen，LI Zhi-guo
（Valeo Lighting Systems Foshan Techinical Center，F(xiàn)oshan 528000，China）

With the advantages of long service life，low power consumption and short response time，LED has been widely used in automotive lighting.But the LED for automotive lighting is easy to occur vulcanization phenomenon，which will affect the illuminating quality of LED. Therefore，the vulcanization phenomenon of LED for automotive lighting is studied，and the corresponding improvement measures are put forward，which has a certain guiding significance for improving the illuminating quality of LED for automotive lighting.

automotive lighting；high brake light；LED；vulcanization

U 463.65+1

A

1672-5468（2016）05-0010-06

10.3969/j.issn.1672-5468.2016.05.003

2016-04-27

2016-07-07

陳志文 （1982-），男，福建漳浦人，法雷奧照明系統(tǒng)佛山技術(shù)中心售后市場(chǎng)品質(zhì)組主管，從事燈具產(chǎn)品質(zhì)量保證及市場(chǎng)服務(wù)工作。