鄧俊強(qiáng) 黎凡

（廣東省建筑材料研究院）

聚羧酸減水劑的研究進(jìn)展

鄧俊強(qiáng) 黎凡

（廣東省建筑材料研究院）

聚羧酸減水劑減水效率高，生產(chǎn)及使用對環(huán)境影響小，是繼萘系減水劑之后一種新型高性能減水劑。本文分類介紹市場上主要聚羧酸減水劑產(chǎn)品的特點和研究現(xiàn)狀。分析了該行業(yè)現(xiàn)今存在的問題，對未來的發(fā)展作出展望。

聚羧酸；萘系減水劑；烯丙基醚

減水劑是一種在保持塌落度不變的條件下，減少混凝土中單位用水量的外加劑，除了增加混凝土的水化效率、改善和易性節(jié)省水泥用量以外，還起到提高混凝土的強(qiáng)度和抗?jié)B性、減少凝固時收縮率的作用，在建筑行業(yè)應(yīng)用廣泛。

1 減水劑的發(fā)展

減水劑的發(fā)展一共經(jīng)歷了三個階段。

可又有誰這么大本事，神不知鬼不覺地偷走這么多東西？這營業(yè)部四周有高達(dá)3米的圍墻，上面還插了很多玻璃碎片，別說人，就是在院壩里尋食的黑眼麻雀都要抬高了腦袋才能飛過去。其次這倉庫大門對著不到五米就是我家，再怎么說我不可能一點聲響都聽不到，就算我老了耳朵不中用，但正值壯年的藏獒莽子，絕對不會聽不到，平時，除了營業(yè)部里的人，沒幾個人敢在莽子前出現(xiàn)。就算是那幾個下貨物的人認(rèn)識莽子，可他們怎么可能會有倉庫的鑰匙，這倉庫的鑰匙只有我和丁主任有，而丁主任怎么可能干這監(jiān)守自盜的事，難道……難道？別人以為是我干的？

第一階段是以木質(zhì)素磺酸鹽為代表。這種材料具有適應(yīng)性高、保水性能好等優(yōu)點，加之原料易得，價格便宜，曾經(jīng)被大量用于建筑工業(yè)之中，直到現(xiàn)在，相關(guān)的研究依然方興未艾。廖毅堅等［1］以丙烯酸、異戊烯醇聚氧乙烯、木質(zhì)素等為原料，制備出一種新型減水劑。當(dāng)木質(zhì)素用量為5%的時候，凈漿流動度可達(dá)250mm，混凝土試配結(jié)果顯示，該產(chǎn)品的保水性與保坍性良好。不過木質(zhì)素磺酸鹽減水劑會延長混凝土的凝結(jié)時間，增加含氣量，加之其原料木質(zhì)素提取于針葉樹木，大量生產(chǎn)導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境的破壞，目前各國的環(huán)境立法已使原料供應(yīng)大為緊張。

智能樓宇，又叫智能建筑，主要是指以建筑物為平臺，基于對各類智能化信息的綜合應(yīng)用，集架構(gòu)、系統(tǒng)、應(yīng)用、管理及優(yōu)化組合為一體，具有感知、傳輸、記憶、推理、判斷和決策的綜合智慧能力，形成以人、建筑、環(huán)境互為協(xié)調(diào)的整合體，為人們提供安全、高效、便利及可持續(xù)發(fā)展功能環(huán)境的建筑[1]。

推薦理由:作者傅瑩有深厚的學(xué)術(shù)功底，寶貴的外交經(jīng)驗，她曾任我國駐菲律賓、澳大利亞、英國大使，外交部副部長，十二屆全國人大一至五次會議新聞發(fā)言人。本書集結(jié)傅瑩大使數(shù)年文章和演講精華，內(nèi)容涉及世界秩序、全球格局與中國角色、中美關(guān)系、中俄關(guān)系、東亞問題、南海局勢等，可幫助讀者更好地了解和把握中國對外政策與國際關(guān)系的態(tài)勢和趨勢。

在研發(fā)階段，可以通過網(wǎng)絡(luò)化操作降低人工成本，網(wǎng)絡(luò)化的操作不僅讓我們在進(jìn)行成本管理的時候提高效率，而且還最大可能地減少了人工費(fèi)用的花費(fèi)；增強(qiáng)研發(fā)人員成本意識，嚴(yán)格控制企業(yè)的成本是研發(fā)人員在互聯(lián)網(wǎng)行業(yè)從事工作的必備要求，作為研發(fā)人員必須深刻地認(rèn)識到研發(fā)費(fèi)用監(jiān)督的迫切性；整合信息資源縮減研發(fā)支出，利用互聯(lián)網(wǎng)進(jìn)行信息整合之后，就完全不用擔(dān)憂不一樣的系統(tǒng)、不一樣的數(shù)據(jù)庫之間的集成效果，進(jìn)而實現(xiàn)信息資源配置最優(yōu)化、拓寬信息資源應(yīng)用領(lǐng)域和最大化挖掘信息價值的管理過程。

隨著時代的發(fā)展，人們對環(huán)保、高強(qiáng)、高耐久性、高工作性能的建筑材料需求日益增加，聚羧酸系減水劑作為新一代減水劑逐漸代替其他產(chǎn)品。

第二階段是以萘磺酸鹽甲醛縮合物為代表的高效減水劑，具有減水率高、提高混凝土力學(xué)性能、與其他外加劑配伍性好等優(yōu)點。不足之處是萘系減水劑塌落度經(jīng)時損失率大，生產(chǎn)過程中引入的甲醛與萘帶有毒性，對環(huán)境構(gòu)成污染。

第四代是兩性型聚羧酸減水劑。兩性型聚羧酸減水劑是指在同一個分子結(jié)構(gòu)中可能同時存在一個或多個正、負(fù)電荷中心（或偶極中心）的聚羧酸減水劑。具有高減水率和高抗鹽能力等優(yōu)點。不過由于合成不飽和陽離子單體工藝比較復(fù)雜，使得此類單體可選擇的種類不多，而且價格較高，不利于生產(chǎn)。

德國的Plank博士［2］根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，將聚羧酸系減水劑分為4類：

第三代是酰胺或酰亞胺型聚羧酸減水劑，這種減水劑最初由美國的格雷斯公司成功研發(fā)并申請專利。在我國，這一結(jié)構(gòu)的減水劑引起人們廣泛興趣，唐衛(wèi)平［5］以甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、烯丙醇聚乙二醇單甲醚和丙烯酰胺為原料，以過硫酸鈉為引發(fā)劑，在水溶液中進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，合成該類聚羧酸減水劑。產(chǎn)物凈漿流動度保持性較好，當(dāng)摻量為0.2%，水灰比為0.29時水泥初始凈漿流動度為287mm，60min凈漿流動度為299mm。

與當(dāng)時脫離實際的學(xué)風(fēng)相反，章學(xué)誠一再旗幟鮮明地強(qiáng)調(diào)做學(xué)問應(yīng)當(dāng)經(jīng)世致用，他說：“學(xué)問所以經(jīng)世，而文章期于明道，非為人士樹名地也?！盵4]章學(xué)誠“經(jīng)世致用”的治學(xué)理念具體表現(xiàn)在三個方面：

王小兵［6］等以m（甲基烯丙基聚氧乙烯醚2400）:m（異戊二烯醇聚氧乙烯醚2400）=1:1，m（丙烯酸）:m（馬來酸酐）=1:l的配比混合原料，加入0.35%的N-羥甲基丙烯酰胺和0.7%甲基丙烯磺酸鈉，成功合成一種預(yù)應(yīng)力高強(qiáng)混凝土管樁用聚羧酸減水劑.摻加該減水劑的混凝土具有低引氣、高強(qiáng)度、凝結(jié)時間短、黏聚性好等優(yōu)點。

表1

第一代聚羧酸減水劑以甲基丙烯酸與烯酸甲酯共聚物為單體聚合而成。主鏈和側(cè)鏈通過酯鍵連接，反應(yīng)的過程中需要加入鏈轉(zhuǎn)移劑控制分子量。目前歐洲的大部分聚羧酸減水劑是基于這種結(jié)構(gòu)。我國邸文平［3］等人以甲基丙烯酸、聚乙二醇、丙烯酸為原料，通過水溶液聚合法，先用聚乙二醇與甲基丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，制備大單體，再加入丙烯酸，在引發(fā)劑過硫酸銨的作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)，成功合成該類減水劑。

第二代聚羧酸減水劑是烯丙基醚共聚物。這類減水劑的特點是主鏈和支鏈之間通過醚鍵連接。與第一代相具有一定優(yōu)勢。孫振平等［4］分別以聚乙二醇單甲醚和甲基丙烯酸為主要原材料，通過先酯化，后聚合反應(yīng)得到甲基丙烯酸甲酯類聚羧酸系減水劑（PC-S）；通過烯丙基聚乙二醇、馬來酸酐和丙烯酸甲酯直接聚合得到烯丙基醚型聚羧酸系減水劑（PC-ZH）。對比兩種產(chǎn)品性能（表1），其最高減水率非常接近，在3d、7d、28d抗壓強(qiáng)度沒有明顯差別，而后者的生產(chǎn)成本約比前者低10%。

聚羧酸系減水劑具有低摻量、高減水率、坍落度經(jīng)時損失率小、對混凝土增強(qiáng)效果顯著、低收縮率、生產(chǎn)與使用無甲醛等有毒有害物質(zhì)加入和排出，對環(huán)境污染小等優(yōu)點。雖然造價比一般減水劑高，但性價比高，應(yīng)用前景廣闊，尤其是在使用高強(qiáng)度、高耐久性、高流動性混凝土的重大工程中得以廣泛使用。自從1986年聚羧酸系減水劑首次打入市場至今，國際上已有上百種不同成分的聚羧酸系減水劑生產(chǎn)并投入使用。

冉千平［7］指出，水泥體系是高鹽、高pH值體系，傳統(tǒng)的羧酸類接枝共聚物分子構(gòu)象受到鹽濃度尤其是鈣離子的影響很大。如果構(gòu)象在水泥體系中比較蜷曲，則吸附比較慢，同時提供的空間位阻也比較低，不利于混凝土分散。因此要提高其分散性能，借鑒兩性聚電解質(zhì)的研究思路，把羧酸類接枝共聚物主鏈設(shè)計成兩性聚合物，可以降低其對無機(jī)鹽離子的敏感性，保持其伸展構(gòu)象。而且水泥不同礦物組份帶電性能不同，兩性共聚物可以在帶正電或負(fù)電的礦物表面吸附，從而提高其分散性能和飽和摻量。該研究小組根據(jù)這一思路成功合成一種名為JM-PCA（II）的混凝土超塑化劑，該塑化劑不會延遲水泥水化，當(dāng)摻量為0.4%時，減水率即可達(dá)40%。

2 存在的問題

我國從2000年開始研究應(yīng)用聚羧酸減水劑至今已有16年時間，在此期間我國聚羧酸減水劑產(chǎn)業(yè)在飛速發(fā)展的同時，也存在不少問題。

其中亟待解決的是對泥土的適應(yīng)性問題。混凝土沙子中所含的泥土對聚羧酸減水劑有很強(qiáng)的吸附作用，兩者結(jié)合會降低聚羧酸減水劑的效能，影響混凝土的工作性及力學(xué)性能。目前解決這一問題一個行之有效的方法是加入一種與泥土吸附能力更強(qiáng)的外加劑作為犧牲劑，阻隔泥土對聚羧酸減水劑的吸附。

另外，我國聚羧酸減水劑產(chǎn)品的品質(zhì)參差不齊。根據(jù)黃沙［8］等人在20家企業(yè)，67批次產(chǎn)品的抽檢數(shù)據(jù)表明，目前國內(nèi)聚羧酸減水劑的質(zhì)量極不穩(wěn)定。表2是某家知名企業(yè)不同批次產(chǎn)品的測試數(shù)據(jù)，聚羧酸減水劑摻量為1%，含固量為22%左右?？梢娂词故窃谕患移髽I(yè)，各性能相差依然很大。

表2

3 未來發(fā)展方向

從2007年開始，我國聚羧酸減水劑的市場占有率以驚人的速度增長，到2015年已達(dá)到60%以上。聚羧酸減水劑以其對環(huán)境友好的優(yōu)點和卓越的性能，取代萘系減水劑的統(tǒng)治地位，成為市場上的主流產(chǎn)品.隨著國家經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，高性能混凝土的需求的擴(kuò)大，聚羧酸減水劑未來的發(fā)展前景將更加廣闊?！?/p>

［1］廖毅堅，楊順榮，黃永毅，李芳.木質(zhì)素改性聚羧酸減水劑的制備及性能研究［J］.福建建材，2015（10）：13-15.

［2］Johhna Plank.當(dāng)今歐洲混凝土外加劑的研究進(jìn)展情況［N］.中國建材報，2005-11-2（004）.

［3］邸文平，張麗霞，陳印川，李秀峰.聚羧酸減水劑的合成［J］.煤炭與化工，2011，34（1）:53-54.

［4］孫振平，羅瓊，吳小琴，黃雄榮.2種不同結(jié)構(gòu)聚羧酸系減水劑的相關(guān)性能對比研究［J］.新型建筑材料，2010，（9）.

［5］唐衛(wèi)平.丙烯酰胺改性聚羧酸減水劑的合成和性能研究［J］.新型建筑材料，2013，（7）.

［6］王小兵，王濤，吳益，李寶川，董兆彬，陳囡，楊海榮.預(yù)應(yīng)力高強(qiáng)混凝土管樁用聚羧酸減水劑的合成與應(yīng)用［J］.新型建筑材料，2014，（12）.

［7］冉千平，劉加平，繆昌文，沈健.兩性羧酸類接枝共聚物混凝土超塑化劑的制備與性能評價［J］.新型建筑材料，2005，（12）.

［8］黃沙，胡欣施，麟蕓，曾智科.我國聚羧酸減水劑的發(fā)展現(xiàn)狀及性能改進(jìn)途徑［J］.江西建材，2010，（4）.