伊雄海, 時逸吟, 趙善貞, 孟令華, 潘孝博, 盛永剛,韓 麗, 朱 堅, 鄧曉軍, 郭德華

(1. 上海出入境檢驗檢疫局, 上海 200135; 2. 上海海洋大學(xué)食品學(xué)院, 上海 201306)

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研究論文

氣相色譜-四極桿-飛行時間質(zhì)譜法快速篩查食品中182種農(nóng)藥殘留

伊雄海1*, 時逸吟1, 趙善貞1, 孟令華1, 潘孝博2, 盛永剛1,韓 麗1, 朱 堅1, 鄧曉軍1, 郭德華1

(1. 上海出入境檢驗檢疫局, 上海 200135; 2. 上海海洋大學(xué)食品學(xué)院, 上海 201306)

建立了氣相色譜-四極桿-飛行時間質(zhì)譜同時篩查食品中182種香港《食物內(nèi)殘余除害劑規(guī)例》農(nóng)藥殘留的分析方法。樣品經(jīng)含0.1%(v/v)甲酸的乙腈溶液提取,改進的QuEChERS方法凈化,采用Agilent HP-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)進行分離。樣品經(jīng)電子轟擊源電離,一級質(zhì)譜采用全掃描模式完成化合物的定性和定量檢測,對疑似物質(zhì)進行二級譜庫檢索確證?？疾炝?0種典型食品基質(zhì)(大米、香菇、黃豆、菠菜、西紅柿、西蘭花、柚子、胡蘿卜、生菜、黃瓜)的基質(zhì)效應(yīng)。在10～500 μg/kg范圍內(nèi),182種目標(biāo)化合物的線性關(guān)系良好(r>0.99)，方法的定量限(S/N≥10)為10～100 μg/kg,在3個添加水平下的平均加標(biāo)回收率分別為66.1%～121.5%、75.4%～125.8%、77.2%～128.9%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.8%～17.6%(n=6)。該方法操作簡單、耗時短、靈敏度高、穩(wěn)定性好,可顯著降低日常篩查檢測的成本,具有實際應(yīng)用價值。

氣相色譜-四極桿-飛行時間質(zhì)譜;篩查;農(nóng)藥殘留;食品

自2014年8月1日開始，香港實施了《食物內(nèi)殘余除害劑規(guī)例》(以下簡稱《規(guī)例》)，《規(guī)例》中規(guī)管農(nóng)藥數(shù)量360種、限量標(biāo)準(zhǔn)7 083個,涉及584種(類)食品、農(nóng)產(chǎn)品[1],遠(yuǎn)超GB 2763-2014標(biāo)準(zhǔn)涉及的數(shù)量,其中許多限量標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)地并未制定。中國內(nèi)地是香港特區(qū)食品的主要供應(yīng)地,占香港進口總量的9成以上?！兑?guī)例》的出臺直接影響了內(nèi)地對香港每年約47億美元食品和農(nóng)產(chǎn)品的供給，同時也對供港食品提出了更高的質(zhì)量要求,并對農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)提出了挑戰(zhàn)。針對香港《規(guī)例》中的目標(biāo)物建立篩查檢測方法,為供港食品的監(jiān)督檢測提供技術(shù)支持,也為我國內(nèi)地還未在《規(guī)例》中規(guī)定殘留限量的農(nóng)藥檢測方法提供科學(xué)依據(jù)。

農(nóng)藥殘留檢測方法有氣相色譜法[2]、液相色譜法[3]。氣相色譜法主要對揮發(fā)性、半揮發(fā)性、弱極性等熱穩(wěn)定化合物進行分離與分析,對液相色譜法無法分析的有機氯和菊酯類農(nóng)藥等有廣泛應(yīng)用,但遇到結(jié)構(gòu)相似、性質(zhì)相近或含有同分異構(gòu)體的物質(zhì),因其保留時間相近而難以分離,其靈敏度已不能滿足國內(nèi)外對某些殘留物的限量要求,且定性能力較弱。近年來,色譜-質(zhì)譜或色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)的靈敏度和定性能力逐步提升,氣相色譜-質(zhì)譜法和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法已成為農(nóng)藥殘留痕量分析的主流技術(shù)[4-6]。通過選擇離子監(jiān)測模式或多反應(yīng)監(jiān)測模式可實現(xiàn)多種化合物的同時定性和定量檢測,但受儀器掃描速度、靈敏度及分辨率的限制,其檢測通量有限且只適合已知目標(biāo)物的檢測,無法滿足復(fù)雜基質(zhì)高通量快速篩查的需求[7]。隨著高分辨質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展,飛行時間質(zhì)譜憑借其質(zhì)量范圍寬、分辨率和質(zhì)量測量精度高、靈敏度高、分析速度快等特點成為復(fù)雜背景下痕量化合物定性分析和快速高通量篩查確證的有效手段[8-10]。配合高通量、全質(zhì)量數(shù)據(jù)采集以及譜庫檢索等功能可以快速、準(zhǔn)確地對未知化合物進行篩查分析,特別適用于在食品等復(fù)雜基質(zhì)背景下的農(nóng)藥篩查和確證分析[11-18]。然而這些研究主要針對單一基質(zhì)中多類化合物或多種基質(zhì)中一類化合物的篩查,且前處理步驟復(fù)雜、試劑用量大、檢測周期長,不能滿足實際工作中多種復(fù)雜基質(zhì)中跨類別化合物的非定向高通量篩查要求。

本研究根據(jù)目標(biāo)物的性質(zhì),采用改進的QuEChERS前處理方法,建立了氣相色譜-四極桿-飛行時間質(zhì)譜(GC-Q-TOF/MS)同時測定香港《規(guī)例》中182種目標(biāo)化合物在10種典型食品基質(zhì)中殘留的分析方法。該方法將GC-Q-TOF/MS的高分離定性能力與QuEChERS前處理快速、靈敏、高效的特點充分結(jié)合,使其具有前處理操作簡單、檢測周期短、篩查通量高、定性準(zhǔn)確等優(yōu)點。該方法為多組分高通量篩查平臺的建立提供了理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

Agilent 7200氣相色譜-四極桿-飛行時間質(zhì)譜儀,配有電子轟擊(EI)源(美國Agilent公司); PL602-L電子天平(瑞士Mettler-Toledo公司); Allegra X-30R離心機(美國Beckman公司); Milli-Q超純水機(美國Millipore公司)。

182種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品(純度≥95%,德國Dr. Ehrenstorfer公司),用丙酮配制成合適質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液;十八烷基鍵合硅膠吸附劑(C18)、N-丙基乙二胺吸附劑(PSA)、石墨化炭黑(GCB)(上海安譜實驗科技股份有限公司);乙腈、甲醇均為HPLC純(上海迪馬科技有限公司);乙酸銨、無水硫酸鎂(MgSO4)、氯化鈉(NaCl)、二水合檸檬酸鈉、檸檬酸二鈉鹽均為分析純(國藥集團化學(xué)試劑有限公司);甲酸(純度98%,德國Fluka公司)。

1.2 色譜-質(zhì)譜條件

Agilent HP-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);程序升溫:60 ℃保持1 min，以40 ℃/min升至120 ℃，以5 ℃/min升至310 ℃;載氣:氦氣(純度>99.999%);載氣流速:1 mL/min;進樣口溫度:280 ℃;進樣方式:脈沖不分流進樣;進樣口脈沖壓力:172.375 kPa;脈沖時間:0.5 min;進樣量:2 μL。

離子源為EI源;電壓為70 eV;離子源溫度為280 ℃;傳輸線溫度為280 ℃。數(shù)據(jù)采集方式:一級質(zhì)譜為全掃描模式,掃描范圍為m/z50～550;二級質(zhì)譜為Target MS/MS模式,掃描范圍為m/z50～550。碰撞能量為5～30 eV;溶劑延遲為5 min;采集頻率為5 spectra/s。

1.3 樣品前處理

稱取10 g(精確至0.01 g)新鮮果蔬樣品(谷物樣品稱取5.0 g,加5 mL水)于50 mL塑料離心管中,加入10 mL 含0.1%(v/v)甲酸的乙腈溶液進行提取,依次快速加入4.0 g MgSO4、1.0 g NaCl、1.0 g二水合檸檬酸鈉、0.5 g檸檬酸二鈉鹽,劇烈振蕩1 min后,靜置5 min,再次劇烈振蕩1 min,以4 500 r/min離心10 min,準(zhǔn)確移取上清液6 mL至15 mL離心管。

在上述裝有上清液的離心管中加入150.0 mg C18、150.0 mg PSA、900.0 mg MgSO4和15.0 mg GCB粉末,振蕩混勻2 min,以4 500 r/min離心5 min,精確移取0.5 mL上述提取液,用乙腈定容至1 mL,過0.22 μm有機相濾膜后,上機檢測。

1.4 數(shù)據(jù)庫的建立

圖 2 不同提取溶劑對15種典型化合物回收率的影響(n=6)Fig. 2 Effects of different extraction solvents on the recoveries of the 15 representative compounds (n=6)

在優(yōu)化的色譜條件下進樣,對182種化合物進行一級質(zhì)譜全掃描,獲得目標(biāo)物的保留時間(漂移≤±5%)、母離子、質(zhì)量偏差(<2×10-6)及離子化形式等信息。通過在PCDL數(shù)據(jù)庫軟件中輸入每種農(nóng)藥的名稱、保留時間、分子式、精確相對分子質(zhì)量、CAS號,建立182種化合物的一級精確質(zhì)量數(shù)據(jù)庫。 將目標(biāo)物精確質(zhì)量的母離子在不同碰撞能量下進行測定,采集二級譜庫所需的子離子信息,通過PCDL軟件,建立化合物的二級信息譜庫,包括母離子、保留時間、不同碰撞能量下的二級全掃描質(zhì)譜圖。

圖 1 15種典型化合物在(a)Agilent VF-1701MS色譜柱和(b)Agilent HP-5MS色譜柱上的色譜圖Fig. 1 Chromatograms of the 15 representative compounds on (a) an Agilent VF-1701MS and (b) an Agilent HP-5MS column 1. dichlorvos; 2. lindane; 3. chlorpyrifos-methyl; 4. diazinon; 5. tecnazene; 6. flusilazol; 7. bromacil; 8. heptachlor; 9. endosulfan; 10. flutolanil; 11. napropamide; 12. oxadiazon; 13. fenpropathrin; 14. bifenthrin; 15. metrafenone.

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

本實驗根據(jù)化合物的結(jié)構(gòu)分類,在有機氯、有機磷、擬除蟲菊酯類及其他農(nóng)用化學(xué)物中選擇15種典型物質(zhì)作為前處理技術(shù)優(yōu)化的研究對象，考察了中等極性Agilent VF-1701MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)和弱極性Agilent HP-5MS色譜柱的分離效果(見圖1)。結(jié)果表明,大部分化合物在HP-5MS色譜柱上的保留比在VF-1701MS色譜柱上強,如林丹在VF-1701MS和HP-5MS柱上的保留時間分別為7.9 min和15.5 min,因為有機氯類農(nóng)藥多為弱極性物質(zhì),在弱極性色譜柱上的保留效果更好。當(dāng)篩查目標(biāo)物較多、基質(zhì)較復(fù)雜時,增加化合物在色譜柱上的保留可避免共流出雜質(zhì)對目標(biāo)物定性和定量的干擾。因此本實驗選用Agilent HP-5MS色譜柱進行實驗。

2.2 樣品前處理的優(yōu)化

以黃瓜基質(zhì)中加入20 μg/kg目標(biāo)化合物的回收率為指標(biāo),分別考察了甲醇、乙酸乙酯、乙腈和含0.1%(v/v)甲酸的乙腈溶液對15種典型化合物提取效率的影響(見圖2)。結(jié)果表明,采用甲醇提取時,共提物的色素較少,回收率為0～52.2%,其中甲氰菊酯無法回收;用乙酸乙酯提取時,林丹、七氯和惡草酮的回收率為64.2%～67.6%;用乙腈提取時,目標(biāo)化合物的回收率為77.1%～124.9%;采用含0.1%(v/v)甲酸的乙腈溶液提取時,15種化合物的回收率為91.4%～118.9%,提取效果最佳。因此本實驗選擇含0.1%(v/v)甲酸的乙腈溶液作為提取溶劑。

以黃瓜基質(zhì)中15種典型化合物的平均回收率為判定依據(jù),通過設(shè)計L9(34) 4因素3水平的正交實驗,比較不同吸附劑(C18、PSA、GCB和MgSO4)的效應(yīng)大小(見表1)。結(jié)果表明,影響回收率因素的主次順序為GCB>PSA>MgSO4>C18;最佳凈化組合為150.0 mg C18、150.0 mg PSA、900.0 mg MgSO4、15.0 mg GCB,此時目標(biāo)化合物的平均回收率最高,凈化效果最好。

表 1 吸附劑正交實驗設(shè)計及結(jié)果

T: the sum of results of the parameter at one specified level;R: the mathematical ranges ofT.

2.3 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

一級質(zhì)譜特征離子信息庫的建立:TOF篩查數(shù)據(jù)庫建立的關(guān)鍵是目標(biāo)化合物碎片精確質(zhì)量數(shù)的確定,首先通過全掃描確定化合物的保留時間,去除背景后得到化合物的質(zhì)譜圖,通過數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對采集的數(shù)據(jù)進行分析,再結(jié)合化合物的結(jié)構(gòu)、裂解原理,得到目標(biāo)化合物的元素組成及其對應(yīng)的理論精確質(zhì)量數(shù)。每種農(nóng)藥包含多個特征離子,182種化合物相對豐度較高的2個特征離子信息見表2。依據(jù)所建立的方法和一級特征離子信息庫,可在沒有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況下實現(xiàn)對樣品的分析,利用精確質(zhì)量數(shù)、保留時間、相對豐度比等相關(guān)信息實現(xiàn)對目標(biāo)化合物的快速定性及準(zhǔn)確定量。

二級質(zhì)譜信息庫的建立:在最佳條件下得到的每種物質(zhì)的一級全掃描質(zhì)譜圖中,選擇1～2個特征離子作為母離子進行二級質(zhì)譜信息采集,原則如下:(1)選擇分子離子峰;(2)選擇相對豐度較高的碎片離子峰。由于大多數(shù)農(nóng)藥的相對分子質(zhì)量較小,在EI源等硬電離源電離的情況下,往往無法獲得分子離子峰,此時可選擇相對豐度較大且結(jié)構(gòu)解析合理的離子作為二級優(yōu)化的母離子。根據(jù)不同碰撞能量下母離子的碎裂程度,選擇二級質(zhì)譜圖下母離子特征離子明顯、碎片離子分布均勻、響應(yīng)良好的碰撞能量作為最佳碰撞能量。

圖 3 黃瓜樣品中七氯扣除背景(a)前、(b)后的碎片離子鏡像信息對比圖Fig. 3 Comparison of the spectral differences of (a) before and (b) after background subtraction of heptachlor in a cucumber sample

二級質(zhì)譜定性確證:對目標(biāo)物進行一級精確質(zhì)量質(zhì)譜分析,會出現(xiàn)假陽性結(jié)果的可能,此時需對疑似化合物進行二級子離子信息的確證。在TargetedMS/MS模式下,輸入疑似目標(biāo)物的母離子、保留時間及最佳碰撞能量,測定結(jié)果用二級質(zhì)譜庫檢索,根據(jù)歐盟SANTE/11945/2015決議,當(dāng)有2個或2個以上的特征離子匹配,則可確證為目標(biāo)物。在確證的過程中為排除雜質(zhì)離子對檢索的干擾,需進行背景扣除,七氯在黃瓜樣品中背景扣除前后的鏡像比對圖見圖3。在樣品背景中含有m/z140.904 6的干擾離子,從而使碎片離子的比例發(fā)生改變,造成匹配檢索結(jié)果的分值過低?？鄢尘昂?干擾離子被排除,子離子的相對比例正常,提高了匹配分值。這樣可以直接通過譜圖檢索得分情況來對化合物進行確證,而不用對子離子進行手動匹配排查,節(jié)約了數(shù)據(jù)處理時間。

表 2 182種化合物的分子式、保留時間、質(zhì)譜信息和定量限

表 2 (續(xù))

表 2 (續(xù))

表 2 (續(xù))

* Quantitative ion.

2.4 基質(zhì)效應(yīng)

采用氣相色譜-質(zhì)譜法時，基質(zhì)效應(yīng)主要由與分析物共流出的組分所致,可表現(xiàn)為基質(zhì)增強和基質(zhì)抑制效應(yīng)。本實驗考察了10種典型食品基質(zhì)(大米、香菇、黃豆、菠菜、西紅柿、西蘭花、柚子、胡蘿卜、生菜、黃瓜)的基質(zhì)效應(yīng),比較目標(biāo)物在純試劑和基質(zhì)液中的峰面積,得到基質(zhì)響應(yīng)相對強度(ME)=(基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的峰面積/試劑標(biāo)準(zhǔn)樣品的峰面積)×100%。聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、敵敵畏、二嗪磷、甲基毒死蜱、七氯在柚子、胡蘿卜、生菜、西蘭花、菠菜基質(zhì)中的ME>120%,表現(xiàn)為基質(zhì)增強效應(yīng);硫丹在黃豆中的ME<70%,在其余9種基質(zhì)中為80%

2.5 方法學(xué)驗證

配制空白基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，以峰面積(Y)為縱坐標(biāo),相應(yīng)含量(X, μg/kg)為橫坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,各目標(biāo)化合物在10～500 μg/kg范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)(r)均大于0.99。在基質(zhì)空白樣品中添加標(biāo)準(zhǔn)溶液,以S/N≥10確定方法的定量限。結(jié)果表明,在多個食品基質(zhì)中,有114種目標(biāo)物的定量限為10 μg/kg, 49種目標(biāo)物的定量限為20 μg/kg,13種目標(biāo)物的定量限為50 μg/kg, 6種目標(biāo)物的定量限為100 μg/kg(見表2)。

選擇高含水量的蔬菜,低水分、低脂肪、高淀粉的谷物類,高酸、高含水量的柑橘類水果等10種食品基質(zhì)(大米、香菇、黃豆、菠菜、西紅柿、西蘭花、柚子、胡蘿卜、生菜、黃瓜)，考察方法的準(zhǔn)確性。在上述空白基質(zhì)中進行低、中、高3個水平的加標(biāo)回收率試驗,在優(yōu)化的條件下測定,每個添加水平做6個平行試驗。182種化合物在3個添加水平下的平均回收率分別為66.1%～121.5%、75.4%～125.8%、77.2%～128.9%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.8%～17.6%(n=6)。黃瓜基質(zhì)中182種化合物的加標(biāo)回收率見附表1(詳見http://www.chrom-China.com/UserFiles/File/1606056-SI.pdf)。

2.6 實際樣品測定

對市售的500例水果蔬菜進行檢測,其中329例樣品檢出農(nóng)藥殘留,檢出率為65.8%。果蔬中草莓、葡萄、辣椒、茶葉、圓蔥、菠菜、蔥、西蘭花、青菜等樣品的農(nóng)藥檢出率較高；農(nóng)藥檢出頻率較高的為噻嗪酮、殺撲磷、氟蟲腈、毒死蜱、溴蟲腈、噠螨靈、腐霉利、水胺硫磷、樂果、稻豐散、甲氰菊酯、馬拉硫磷、氯氟氰菊酯、稻虱凈、噻蟲嗪、莠滅凈、多效唑、噠螨酮、甲霜靈、吡氟氯禾靈、辛硫磷、乙酰甲胺磷、氟樂靈、聯(lián)苯菊酯、三氯殺螨醇、六六六等農(nóng)用化學(xué)物質(zhì),但未檢測到農(nóng)藥殘留超標(biāo)的樣品。

3 結(jié)論

本文建立了針對香港《規(guī)例》中182種化合物的GC-Q-TOF/MS篩查與確證的分析方法。同時對提取試劑、凈化吸附劑組合、質(zhì)譜條件等進行優(yōu)化,并對基質(zhì)效應(yīng)進行了評價。本實驗將QuEChERS前處理與飛行時間質(zhì)譜檢測結(jié)合,可實現(xiàn)10種食品基質(zhì)中目標(biāo)化合物的快速、高通量篩查分析。方法性能指標(biāo)符合國際痕量分析的規(guī)定,顯著提高了多殘留的檢測效率和檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度。

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National Key Instrument Development Project (No. 2013YQ15055705); Shanghai Technical Barriers Trade Item (Nos. 14TBT006, 15TBT004, 15TBT005); Technical Standard Item of Shanghai Science and Technology Commission (No. 15DZ0503201); Yangtze River Delta Science and Technology Cooperation Project (No. 15395810100).

Rapid screening of 182 pesticide residues in foods by gas chromatography coupled with quadrupole-time of flight mass spectrometry

YI Xionghai1*, SHI Yiyin1, ZHAO Shanzhen1, MENG Linghua1, PAN Xiaobo2, SHENG Yonggang1, HAN Li1, ZHU Jian1, DENG Xiaojun1, GUO Dehua1

(1. Shanghai Exit-Entry Inspection and Quarantine Bureau, Shanghai 200135, China; 2. College of Food Science, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China)

A method for rapid screening of 182 pesticide residues in foods according to the Hongkong regulation was developed by gas chromatography coupled with quadrupole-time of flight mass spectrometry (GC-Q-TOF/MS). The target analytes were extracted by acetonitrile with 0.1% (v/v) formic acid, then purified by a modified QuEChERS method. The separation was performed on an Agilent HP-5MS column (30 m×0.25 μm×0.25 mm). The compounds were ionized under electron impact ion source. Qualitative and quantitative detection of compounds were completed by searching accurate mass database with full scan mode. Suspected compounds can be confirmed by the spectrum database of the secondary fragment ions. The matrix effects in 10 kinds of typical foods (rice, mushrooms, soybeans, spinaches, tomatoes, broccoli, grapefruits, carrots, lettuces, cucumbers) were evaluated. The results demonstrated that the linear ranges were from 10 to 500 μg/kg with good correlation coefficients (r>0.99). The limits of quantitation were in the range of 10-100 μg/kg (S/N≥10). The average recoveries at three spiked levels were in the range of 66.1%-121.5%, 75.4%-125.8%, 77.2%-128.9% with relative standard deviations (RSDs) of 0.8%-17.6% (n=6). The method is simple, sensitive and robust, as well as having practical application for its low costs.

gas chromatography-quadrupole-time of flight mass spectrometry (GC-Q-TOF/MS); screening; pesticide residues; foods

10.3724/SP.J.1123.2016.06056

2016-06-30

國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(2013YQ15055705);上海市技術(shù)性貿(mào)易措施應(yīng)對專項(14TBT006, 15TBT004, 15TBT005);上海市科委技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)專項(15DZ0503201);長三角科技合作項目(15395810100).

O658

A

1000-8713(2016)11-1097-09

* 通訊聯(lián)系人.Tel:(021)38620517,E-mail:yixh@shciq.gov.cn.