宋宗武，黃　建，王　浩，席力蒙，劉東方，張　麗（南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300457）

臭氧-水解酸化-BAF深度處理燃料乙醇廢水

宋宗武，黃建，王浩，席力蒙，劉東方，張麗
（南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300457）

采用臭氧-水解酸化-內(nèi)循環(huán)BAF組合工藝深度處理燃料乙醇企業(yè)二級(jí)生化出水，考察了臭氧氧化時(shí)間、臭氧投加速率、生化處理單元HRT對(duì)廢水COD、NH3-N、色度去除率的影響。結(jié)果表明：當(dāng)進(jìn)水COD為230~270 mg/L，NH3-N為9.7~10.9mg/L，色度為80~124倍時(shí)，在臭氧氧化時(shí)間為30min，臭氧投加速率為1.40 g/h，水解酸化池和內(nèi)循環(huán)BAF反應(yīng)器HRT均為4 h的條件下，出水COD、NH3-N分別為45.9、3.13mg/L，色度＜4倍，達(dá)到了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

燃料乙醇廢水；臭氧氧化；水解酸化；內(nèi)循環(huán)BAF；深度處理

隨著我國(guó)工業(yè)的快速發(fā)展，常規(guī)的非再生能源消耗量越來(lái)越大，如煤、石油，同時(shí)也帶來(lái)巨大的環(huán)境污染。燃料乙醇作為一種可再生的替代能源，獲得越來(lái)越多的關(guān)注〔1〕。然而，在燃料乙醇的生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，該廢水成分復(fù)雜，是一種高濃度有機(jī)廢水，采用常規(guī)的厭氧-好氧法處理此類廢水，很難保證其達(dá)標(biāo)排放〔2〕。臭氧是一種極強(qiáng)的氧化劑，其氧化還原電位達(dá)到-2.07 eV〔3〕，對(duì)廢水中的難降解有機(jī)物、色度等具有特殊的處理效果，因此有學(xué)者將臭氧氧化作為難降解廢水的預(yù)處理工藝，并常與生化技術(shù)相結(jié)合。例如，汪曉軍等〔4〕采用臭氧-曝氣生物濾池處理酸性玫瑰紅染料廢水，結(jié)果表明，廢水經(jīng)過臭氧氧化后可生化性得到較大提高，組合工藝出水水質(zhì)良好。

天津某燃料乙醇企業(yè)采用二級(jí)A/O工藝處理生產(chǎn)廢水，目前處理出水達(dá)不到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。筆者將臭氧氧化與水解酸化、內(nèi)循環(huán)曝氣生物濾池相結(jié)合，構(gòu)建高級(jí)氧化-生化耦合工藝對(duì)該廢水生化出水進(jìn)行深度處理，以保證該企業(yè)廢水達(dá)標(biāo)排放。該項(xiàng)研究可為此類廢水的深度處理提供參考和設(shè)計(jì)依據(jù)。

1　試驗(yàn)部分

1.1廢水來(lái)源及水質(zhì)

試驗(yàn)廢水來(lái)源于天津市某燃料乙醇企業(yè)生化處理出水，廢水呈紅褐色，相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1　廢水水質(zhì)

1.2試驗(yàn)儀器

XL-401型臭氧發(fā)生器，天津市興路水科技有限公司；OXI-3210型溶氧儀，德國(guó)WTW；HI-8424型酸度計(jì)，意大利哈納。

1.3分析方法

COD的測(cè)定采用重鉻酸鉀法（GB/T 11914—1989）；MLSS的測(cè)定采用重量法；SS的測(cè)定采用重量法（SYT 5329—2012）；BOD5的測(cè)定采用稀釋與接種法（HJ 505—2009）；pH采用酸度計(jì)測(cè)定；色度的測(cè)定采用稀釋倍數(shù)法；NH3-N的測(cè)定采用納氏試劑分光光度法（HJ 503—2009）；氣體中臭氧濃度采用碘量法（CJ/T 3028.2—1994）測(cè)定。

1.4試驗(yàn)裝置與流程

試驗(yàn)裝置如圖1所示，主要由臭氧氧化裝置、氧化出水穩(wěn)定池、水解酸化池、內(nèi)循環(huán)BAF反應(yīng)器組成。臭氧氧化裝置由高純氧氣、臭氧發(fā)生器、接觸反應(yīng)器、尾氣處理4部分組成。通過臭氧發(fā)生器制備臭氧，氣路連接采用硅膠管（聚氟乙烯硬質(zhì)管）。臭氧氧化接觸反應(yīng)器為有機(jī)玻璃材質(zhì)的圓柱體，有效容積1.4 L，高徑比為5.7∶1，底部裝有石英砂微孔曝氣頭。通過控制氧氣流量來(lái)控制臭氧的產(chǎn)生量，未反應(yīng)的臭氧用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的碘化鉀溶液吸收。臭氧氧化出水進(jìn)入氧化出水穩(wěn)定池，停留2 h以釋放廢水中殘余臭氧〔5〕。穩(wěn)定池出水進(jìn)入水解酸化池。內(nèi)循環(huán)BAF反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，分為曝氣區(qū)和填料區(qū)。利用曝氣產(chǎn)生的提升作用使污水沿曝氣器管道上升，再回流經(jīng)過反應(yīng)器生物床，在填料區(qū)形成循環(huán)水流。BAF反應(yīng)器底部設(shè)有承托板，填料選用粒徑為8～10mm的火山巖，安裝高度為1m，填料區(qū)體積為9 L?？諝庾詾V池底部進(jìn)入與進(jìn)水充分混合，氣水比為10∶1。

1.5試驗(yàn)方法

1.5.1臭氧氧化試驗(yàn)

取一定量的試驗(yàn)廢水于臭氧反應(yīng)器中，通過調(diào)節(jié)氧氣流量來(lái)控制臭氧投加量。主要考察臭氧氧化時(shí)間和投加速率對(duì)廢水處理效果的影響。

1.5.2水解酸化試驗(yàn)

水解酸化池中的污泥取自天津市某污水處理廠水解酸化池，污泥質(zhì)量濃度10 890mg/L，馴化階段反應(yīng)時(shí)間12 h，靜置2 h后進(jìn)行泥水分離，溶解氧保持在0.2mg/L以下。采用葡萄糖、尿素、磷酸二氫鉀配制成m（C）∶m（N）∶m（P）=200∶5∶1的營(yíng)養(yǎng)液，將營(yíng)養(yǎng)液與廢水按一定比例混合作為反應(yīng)器進(jìn)水馴化污泥，直至廢水比例為100%。待馴化完成、系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，考察HRT對(duì)水解酸化效果的影響。

1.5.3內(nèi)循環(huán)BAF處理試驗(yàn)

內(nèi)循環(huán)BAF啟動(dòng)階段采用天津市某污水處理廠曝氣池活性污泥接種微生物，污泥質(zhì)量濃度4 500 mg/L。首先將活性污泥悶曝8 h，沉淀，并撇去上清液，然后將污泥投加到反應(yīng)器中，隨即從反應(yīng)器頂部通入適量廢水，并開啟曝氣裝置繼續(xù)曝氣〔6〕。掛膜期間測(cè)定出水COD、NH3-N，直至掛膜成功。系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，主要考察HRT對(duì)廢水COD、NH3-N去除率的影響。

2　結(jié)果和討論

2.1臭氧氧化試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1臭氧氧化時(shí)間對(duì)處理效果的影響

在廢水初始pH為8.6，臭氧投加速率為1.40 g/h的條件下，考察了臭氧氧化時(shí)間對(duì)廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2　臭氧氧化時(shí)間對(duì)廢水COD和色度去除率的影響

由圖2可知，隨著臭氧氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水的COD和色度去除率都不斷增加。對(duì)于色度而言，在反應(yīng)前30min，色度去除率已達(dá)到93.8%，30min后色度去除率不再明顯升高。實(shí)驗(yàn)表明，臭氧可以很好地去除廢水的色度，原因是臭氧可以破壞廢水中的顯色不飽和鍵，同時(shí)將部分大分子環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)氧化為小分子物質(zhì)〔7〕。

在反應(yīng)前30min，COD的去除速率較快，去除率達(dá)到48%，這主要是因?yàn)槌粞蹙哂袠O強(qiáng)的氧化性，能夠快速氧化廢水中易于氧化分解的有機(jī)物；另外，廢水偏堿性，能夠促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生·OH，因此COD去除率呈現(xiàn)較快的上升趨勢(shì)〔8〕。當(dāng)反應(yīng)超過30min后，COD去除率的增加幅度變緩，其原因一方面可能是由于臭氧氧化有機(jī)物的過程中產(chǎn)生了中間產(chǎn)物CO32-和HCO3-，相關(guān)研究表明CO32-和HCO3-是·OH的消除劑〔9〕；另一方面隨著廢水中容易氧化分解的有機(jī)物的去除，剩余難氧化的有機(jī)物使得臭氧的氧化效率降低。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到60min時(shí)，COD去除率為53.9%，說明臭氧氧化去除有機(jī)物的能力有限。綜合考慮廢水的處理效果和處理成本，確定最佳臭氧氧化時(shí)間為30min，此時(shí)色度和COD的去除率分別約為94%和48%。

2.1.2臭氧投加速率對(duì)處理效果的影響

在廢水初始pH為8.6，臭氧氧化時(shí)間為30min的條件下，考察了臭氧投加速率對(duì)廢水處理效果的影響，結(jié)果見圖3。其中臭氧投加速率分別為0.51、1.04、1.40、1.63、2.00、2.50 g/h。

圖3　臭氧投加速率對(duì)廢水COD和色度去除率的影響

由圖3可以看出，隨著臭氧投加速率的增加，色度去除率基本不變，且均超過90%。這是因?yàn)閺U水中顯色有機(jī)物的含量是一定的，本試驗(yàn)條件下可以很好地去除掉廢水中的顯色物質(zhì)。當(dāng)臭氧投加速率從0.51 g/h增加到1.40 g/h時(shí)，COD去除率由26.4%提高至48.0%，這主要是因?yàn)殡S著臭氧投加速率的增大，廢水中溶解的臭氧迅速增加，因此廢水COD去除率逐漸提高。當(dāng)臭氧投加速率超過1.63 g/h后，COD去除率不再明顯上升，這是因?yàn)橐环矫嫒芙庥趶U水中的臭氧趨于飽和；另一方面當(dāng)臭氧投加速率過大時(shí)，大量未參與反應(yīng)和未溶解的臭氧直接作為尾氣排放，造成臭氧的使用效率降低。由此確定，適宜的臭氧投加速率為1.40 g/h。

2.1.3處理效果分析

臭氧具有強(qiáng)氧化性，可以降低廢水色度，去除部分有機(jī)物，同時(shí)還可以增加可生物降解物質(zhì)的量。當(dāng)臭氧投加速率為1.40 g/h，臭氧氧化時(shí)間為30min時(shí)，氧化后廢水的色度為8倍左右，COD基本穩(wěn)定在120~140 mg/L，BOD5由進(jìn)水的1~3 mg/L增加到約10mg/L，出水可生化性有所提高。

2.2水解酸化試驗(yàn)結(jié)果

在水解酸化段馴化完成、穩(wěn)定運(yùn)行后，考察了HRT對(duì)水解酸化效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4　HRT對(duì)水解酸化效果的影響

由圖4可以看出，隨著HRT的增加，廢水COD呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)。在水解酸化初期0～4 h內(nèi)，系統(tǒng)對(duì)COD的去除較快，這主要是因?yàn)樗馑峄勰嗯c廢水充分接觸，較快地吸附了廢水中的有機(jī)物。由于水解酸化段污泥濃度較高，進(jìn)水有機(jī)物濃度低，缺乏細(xì)菌生長(zhǎng)所需營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，所以當(dāng)HRT＞4 h時(shí)，密閉條件下的厭氧攪拌促進(jìn)了污泥衰減和能量解偶聯(lián)〔10〕，使得水解酸化菌細(xì)胞壁破裂，導(dǎo)致廢水COD逐漸升高。

廢水的可生化性可根據(jù)BOD5/COD判斷，BOD5/ COD越大，則廢水的可生化性越好。由圖4可知，當(dāng)水解酸化HRT為4 h時(shí)，水解酸化工藝具有最佳的運(yùn)行效果，出水BOD5/COD達(dá)到0.33，廢水的可生化性得到明顯改善。另外，水解酸化工藝對(duì)COD的去除率為22.38%，符合王國(guó)華等〔11〕所述水解酸化過程中進(jìn)出水COD變化之第1種情況，即：降低，但不超過20%~30%，說明在本工藝中水解酸化段可以有效提高廢水的可生化性，并具有去除部分COD的能力。

2.3內(nèi)循環(huán)BAF反應(yīng)器的啟動(dòng)與運(yùn)行

2.3.1裝置的啟動(dòng)

在內(nèi)循環(huán)BAF反應(yīng)器掛膜期間，重點(diǎn)研究了反應(yīng)器對(duì)進(jìn)水COD、NH3-N的去除效果。參考相關(guān)文獻(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)器對(duì)進(jìn)水COD的去除率穩(wěn)定在30%以上時(shí)即認(rèn)為掛膜成功〔12〕。由于掛膜前3天無(wú)明顯生物膜形成，因此本試驗(yàn)從第4天開始考察反應(yīng)器對(duì)廢水的處理效果。掛膜階段反應(yīng)器對(duì)廢水COD、NH3-N的去除效果如圖5所示。

圖5　掛膜過程中反應(yīng)器對(duì)廢水COD、NH3-N的去除效果

內(nèi)循環(huán)曝氣生物濾池中COD的去除主要依靠濾料表面生物膜的凈化作用和濾池的過濾功能，而NH3-N的去除主要通過濾料表面生物膜的生物硝化作用完成。由圖5可以看出，在掛膜第4天，COD、NH3-N的去除率分別達(dá)到20.7%、24.5%，此時(shí)火山巖表面有一層黏狀物體，說明已經(jīng)有微生物附著在火山巖上，并對(duì)廢水起到了一定的凈化作用。隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD、NH3-N去除率逐漸提高，說明反應(yīng)器中微生物量逐漸增加，生物活性明顯提高。掛膜11 d后，COD去除率穩(wěn)定在36%以上，NH3-N去除率穩(wěn)定在63%以上，此時(shí)HRT為4 h，出水COD< 65mg/L，NH3-N<3.4mg/L，說明反應(yīng)器中的微生物已經(jīng)培養(yǎng)成熟，火山巖上已經(jīng)形成穩(wěn)定的生物膜，且生物活性趨于穩(wěn)定。

2.3.2穩(wěn)定運(yùn)行階段HRT對(duì)處理效果的影響

內(nèi)循環(huán)BAF反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行后，HRT對(duì)廢水處理效果的影響見圖6。

HRT是生化處理中的一個(gè)重要因素，決定了污水與生物膜接觸時(shí)間的長(zhǎng)短以及生化反應(yīng)的程度，是影響B(tài)AF工藝運(yùn)行的關(guān)鍵因素。HRT過短，廢水中有機(jī)物與微生物接觸時(shí)間短，增大了有機(jī)物負(fù)荷，造成生物處理不徹底；若HRT過長(zhǎng)，所需反應(yīng)器的體積和投資成本增大。從實(shí)際工程應(yīng)用考慮，在保證生物處理效果的前提下，應(yīng)盡量縮短停留時(shí)間，以節(jié)約投資成本。

由圖6可以看出，隨著HRT的增加，出水COD、NH3-N逐漸降低。這說明在內(nèi)循環(huán)曝氣生物濾池內(nèi)部可以實(shí)現(xiàn)不同污染物的漸次去除，而且HRT對(duì)微生物降解有機(jī)物以及反應(yīng)器的硝化性能有著很大的影響。在反應(yīng)前4 h，COD去除速率較快，主要是因?yàn)閺U水經(jīng)過臭氧氧化、水解酸化處理后可生化性得到顯著提高，火山巖上已經(jīng)培育成熟的生物膜對(duì)該廢水具有較好的降解能力。當(dāng)HRT>4 h時(shí)，COD去除速率逐漸趨于平緩，出水COD均低于50mg/L，說明廢水中的有機(jī)物在HRT為4 h時(shí)已基本降解完畢。綜合考慮COD、NH3-N去除效果，確定內(nèi)循環(huán)BAF反應(yīng)器的HRT為4 h，此時(shí)出水COD、NH3-N分別為45.9、3.13mg/L，色度﹤4倍。

圖6　HRT對(duì)廢水COD、NH3-N去除的影響

3　結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明：

（1）臭氧氧化可以很好地降低廢水色度和去除部分有機(jī)物，當(dāng)臭氧投加速率為1.40 g/h，臭氧氧化時(shí)間為30min時(shí)，色度和COD去除率分別穩(wěn)定在約94%和48%。

（2）水解酸化階段，當(dāng)HRT為4 h時(shí)，出水COD、BOD5分別為106.8、32.6mg/L，COD去除率為22.38%，出水BOD5/COD達(dá)到0.33。

（3）內(nèi)循環(huán)BAF反應(yīng)器經(jīng)過11 d掛膜成功，穩(wěn)定運(yùn)行后，當(dāng)HRT為4 h時(shí)，處理效果較好，出水COD、NH3-N分別為45.9、3.13mg/L，色度﹤4倍，達(dá)到了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

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Advanced treatmentof fuelethanolwastewaterby the combined process ozonation-hydrolysis acidification-BAF

Song Zongwu，Huang Jian，Wang Hao，Xi Limeng，Liu Dongfang，Zhang Li
（CollegeofEnvironmentalScienceand Engineering，NankaiUniversity，Tianjin 300457，China）

The combined process，ozonation-hydrolysis acidification-IRBAF，has been used for the advanced treatmentofsecondary biochemicaleffluent in a fuelethanolplant.The influencesofozonation time，ozoneadding speed，and biochemical treatment unit HRT on the removing rates of COD，NH3-N and chroma of the wastewater are investigated.The resultsshow thatwhen the influentCOD is230-270mg/L，NH3-N 9.7-10.9mg/L，and chroma80-124 times，under the following conditions：ozonation time is 30 min，ozone adding speed 1.40 g/h，HRT in both hydrolysisacidification pooland IRBAF reactorare4 h，theeffluentCOD and NH3-N are45.9mg/Land 3.13mg/L，respectively，and chroma less than 4 times，meeting the requirements for the first level discharge standard specified in the Integrated Wastewater Discharge Standard（GB 8978—1996）.

fuelethanolwastewater；ozonation；hydrolysisacidification；IRBAF；advanced treatment

X703.1

A

1005-829X（2016）10-0024-065

宋宗武（1989—），碩士研究生。E-mail：15722023615@ 163.com。通訊作者：劉東方，E-mail：dongfangl@nankai. edu.cn。

2016-07-12（修改稿）