劉 燕, 安崇偉, 王晶禹

(中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051)

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·研究簡(jiǎn)報(bào)·

一步法合成2,4-二硝基苯甲醚

劉 燕, 安崇偉*, 王晶禹

(中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051)

以1-氯-2,4-二硝基苯(CDNB)為原料，不使用相轉(zhuǎn)移催化劑，用KOH溶液為反應(yīng)介質(zhì)，一步合成了2,4-二硝基苯甲醚，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR， FT-IR和元素分析確證。最佳反應(yīng)條件為：CDNB 0.20 mol， 30%KOH溶液為反應(yīng)介質(zhì)，甲醇100 mL，于55 ℃反應(yīng)60 min，收率96.5%，純度99.8%。

1-氯-2,4-二硝基苯; 甲醇; 2,4-二硝基苯甲醚; 熔鑄炸藥; 一步法; 合成

TNT作為一種傳統(tǒng)的熔鑄炸藥在軍事工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，但是它自身存在諸如膨脹、發(fā)脆以及滲油等缺陷[1-2]，不能適應(yīng)當(dāng)前國(guó)際上對(duì)于鈍感彈藥所提出的標(biāo)準(zhǔn)及要求[3]?？蒲腥藛T們一直致力于研究開發(fā)其替代物，研究結(jié)果表明，新型低熔點(diǎn)含能化合物2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)具有較好的綜合性能，這使其成為一種很有前景的替代物[4-5]。除此之外，DNAN也可以作為化工合成領(lǐng)域的一種染料中間體，用以生產(chǎn)大紅色基RC(2-甲氧基-5-硝基苯胺鹽酸鹽)。并且DNAN還能用作一種對(duì)許多昆蟲都有奇效的殺蟲劑。由于其應(yīng)用比較廣泛，科研人員對(duì)其合成進(jìn)行了分析和探索，尤其是自從2000年以來隨著具有相轉(zhuǎn)移催化活性的高分子材料的出現(xiàn)和廣泛應(yīng)用，硝基苯甲醚系列化合物的合成研究得到了大力發(fā)展[6-9]。但是，相轉(zhuǎn)移催化劑的使用存在毒性較大(比如冠醚等)和化學(xué)性質(zhì)相對(duì)不穩(wěn)定(比如季銨鹽等)等諸多弊端。盡管相轉(zhuǎn)移催化劑的確是一種效果較好的有機(jī)催化劑，而且還可循環(huán)使用，但是該類催化劑制備不易，成本相對(duì)較高。

實(shí)際生產(chǎn)過程中DNAN的合成通常是在40 ℃條件下用硝硫混酸硝化氯苯制得1-氯-2,4-二硝基苯(CDNB)，繼而將該中間體投入到含有NaOH的甲醇溶液中，經(jīng)由親核取代反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物[10-11]。由于氯化鉀在甲醇溶液中的溶解度(0.5 g/100 g溶劑)要小于氯化鈉在甲醇溶液中的溶解度[12]，而發(fā)生親核取代反應(yīng)后的一種主要副產(chǎn)物正是這種鹽酸鹽，因此如果在不使用催化劑的前提下用KOH來替換NaOH作為反應(yīng)介質(zhì)，將會(huì)非常有利于目標(biāo)產(chǎn)物與副產(chǎn)物的有效分離，從而提高產(chǎn)物純度。

本文以CDNB為原料，不使用相轉(zhuǎn)移催化劑，用KOH溶液為反應(yīng)介質(zhì)，一步合成了DNAN，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR， FT-IR和元素分析確證。并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ZRD-1型全自動(dòng)熔點(diǎn)儀；AU500(500MHz)型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Perkin Elmer Spectrum 100型紅外光譜儀(KBr壓片)；P1201型高效液相色譜儀[HPLC， Zorbax SB-phenyl苯基柱(內(nèi)徑：4.6 mm，長(zhǎng)：250 mm，填料粒徑：5 μm),流動(dòng)相：52%乙腈溶液/0.2%四丁基硫酸氫銨；流速:1.0 mL·min-1,溶劑:甲醇,進(jìn)樣量:5 μL]。

所用試劑均為分析純。

1.2 DNAN的合成

在三口燒瓶中緩慢加入CDNB 40.5 g(0.20 mol)和甲醇20 mL，攪拌使其溶解；緩慢滴加30%KOH溶液30 mL(30 min)，滴畢，回流反應(yīng)30 min。冷卻至室溫，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，干燥得略帶黃色的白色針狀晶體DNAN，純度≥98%(HPLC)， m.p. 88～90 ℃；1H NMRδ: 8.71(s, 1H, CH), 8.43(s, 1H, CH), 7.25(s, 1H, CH), 3.91(s, 3H, OCH3)； IRν: 3 091, 2 952, 1 602, 1 515, 1 339, 1 280, 1 151, 1 005, 833, 744 cm-1； Anal.calcd for C7H6N2O5： C 42.43, H 3.03, H 14.14; found C 42.41, H 3.07, N 14.10。表征數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[9]報(bào)道一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

采用HPLC檢測(cè)DNAN的純度≥98%。由于完全純凈的DNAN在工業(yè)生產(chǎn)上難以實(shí)現(xiàn)，因而這個(gè)純度結(jié)果應(yīng)該是能夠接受的。至于仍有微量的雜質(zhì)，通過TLC，1H NMR和IR分析得知其主要成分為2,4-二硝基苯酚，表征數(shù)據(jù)如下：1H NMRδ: 8.73(s, 3H, CH), 8.48(s, 1H, CH), 7.48(s, 1H, CH), 5.33(s, 1H, OH)； IRν: 3 094, 3 078, 1 627, 1 518, 1 348, 1 268, 1 139, 1 044, 838, 745 cm-1。

2.2 反應(yīng)條件優(yōu)化

為了尋找合成DNAN的最佳反應(yīng)條件，分別考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、KOH用量及其投放速度、甲醇用量及不同反應(yīng)介質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響。

(1) 溫度

CDNB 0.20 mol，其余反應(yīng)條件同1.2，考察溫度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可見，隨著反應(yīng)溫度升高，DNAN的純度和收率均呈現(xiàn)先升高而后下降的趨勢(shì)，并且在55 ℃時(shí)達(dá)到最大值，收率為95.5%。根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，溫度的升高增大了反應(yīng)物的活性，獲得反應(yīng)所需的活化能，使得反應(yīng)加速，促進(jìn)了產(chǎn)物的生成。但是如果反應(yīng)溫度過高，則引起副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致副產(chǎn)物2,4-二硝基苯酚增加，降低了目標(biāo)產(chǎn)物的純度和收率。由于2,4-二硝基苯酚易溶于水，因而可在后處理過程中用蒸餾水將其慢慢洗去，因此最終結(jié)果是產(chǎn)物的純度得到了提高，而收率有所降低。因此最佳反應(yīng)溫度為55 ℃。

Temperatue/℃

(2) 反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)溫度55 ℃，其余反應(yīng)條件同2.2(1)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，反應(yīng)進(jìn)行60 min時(shí)，已基本上進(jìn)行完全，收率和純度分別為93.8%和98.6%。因此反應(yīng)時(shí)間為60 min較佳。

Time/min

(3) KOH用量

反應(yīng)時(shí)間60 min，其余反應(yīng)條件同2.2(2)，考察KOH用量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見，當(dāng)KOH用量為11.2 g(0.2 mol)時(shí)，收率最高(96.8%)。這說明加入適當(dāng)過量的KOH有利于增大CDNB的轉(zhuǎn)化率，從而提高了目標(biāo)產(chǎn)物的純度，但同時(shí)也會(huì)促進(jìn)副反應(yīng)的發(fā)生，增加副產(chǎn)物2,4-二硝基苯酚的生成，降低DNAN收率。

m(KOH)/g

(4) KOH投放速度

KOH 0.2 mol，其余反應(yīng)條件同2.2(3)，考察KOH投放速度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見，KOH溶液投放的快慢，對(duì)DNAN的純度基本上不會(huì)產(chǎn)生太大影響，但是對(duì)其收率卻會(huì)產(chǎn)生一定影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，KOH溶液的最佳投放時(shí)間為30 min，此時(shí)DNAN的純度和收率相對(duì)較高，分別為98.2%和99.8%。

Time/min

(5) 甲醇用量

KOH溶液的投放時(shí)間為30 min，其余反應(yīng)條件同2.2(4)，考察甲醇用量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可見，隨著甲醇用量的增加，CDNB轉(zhuǎn)化率得到較為明顯的提升，從而使得DNAN的純度和收率均得到相應(yīng)提升。并且當(dāng)所添加的甲醇量為100 mL左右時(shí)，DNAN收率最高(92.2%)，繼續(xù)增加對(duì)反應(yīng)影響不大。

V(MeOH)/mL

(6) 反應(yīng)介質(zhì)

甲醇100 mL，其余反應(yīng)條件用2.2(5)，考察反應(yīng)介質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響，以文獻(xiàn)方法中氫氧化鈉為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)的最優(yōu)化反應(yīng)作為參考[11]，在使用等量CDNB進(jìn)行反應(yīng)的前提下，設(shè)計(jì)幾組平行實(shí)驗(yàn)，并經(jīng)過反復(fù)的驗(yàn)證，得出以氫氧化鉀為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)的最佳反應(yīng)參數(shù)，結(jié)果見表1。由表1可見，當(dāng)以氫氧化鉀為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，DNAN的純度沒有降低，并且收率明顯高于以氫氧化鈉為介質(zhì)的反應(yīng)。因此，以氫氧化鉀為反應(yīng)介質(zhì)較適宜。

表1 不同反應(yīng)介質(zhì)條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

以1-氯-2,4-二硝基苯(CDNB)為原料，用氫氧化鉀代替氫氧化鈉一步合成了2,4-二硝基苯甲醚。最佳合成條件為：CDNB 0.20 mol，CDNB、甲醇及KOH的摩爾比為1 ∶12.4 ∶1，于55 ℃反應(yīng)60 min，所得產(chǎn)物為淺黃色且?guī)捉咨尼槧罹w。該合成方法在保證高純度的基礎(chǔ)上提高了收率，為2,4-二硝基苯甲醚的合成提供了參考。

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One-step Synthesis of 2,4-Dinitroanisole

LIU Yan, AN Chong-wei*, WANG Jing-yu

(School of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, China)

One-step synthesis of 2,4-dinitroanisole was achieved from 2,4-dinitrochlorobenzene(CDNB) without phase transfer catalyst(PTC), using potassium hydroxide as the reaction medium. The structure was confirmed by1H NMR， FT-IR and elemental analysis. The optimal reaction conditions were as followed: CDNB 0.20 mol, methanol 100 mL, reaction at 55 ℃ for 60 min in 30%KOH aqueous solution. The yield and purity were 96.5% and 98%, respectively.

2,4-dinitrochlorobenzene; methanol; 2,4-dinitroanisole; melt-cast explosive; one-step method; synthesis

2016-07-25

劉燕(1991-)，女，漢族，山西臨汾人，碩士研究生，主要從事含能材料的研究。 E-mail: 18234159991@sina.cn

安崇偉，博士，副教授， E-mail: luo540644513@sina.com

O625.6

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.10.16194