韓松，唐熒霜，周楊小雪，白康迪，張 鳳，王珅，劉力寧

（東北林業(yè)大學(xué)，黑龍江哈爾濱150040）

氮硫改性納米TiO2的制備及對甲醛的降解效果研究

韓松*，唐熒霜，周楊小雪，白康迪，張 鳳，王珅，劉力寧

（東北林業(yè)大學(xué)，黑龍江哈爾濱150040）

以鈦酸四丁酯為鈦源，氨水作氮源，硫脲為硫源，用水熱合成法成功合成了氮摻雜、氮硫共摻雜的納米TiO2，并對合成的樣品進(jìn)行了XRD、XPS及SEM的測試。通過測試甲醛濃度的降解率，發(fā)現(xiàn)隨著N、S含量的不斷增加，催化劑降解率最高達(dá)97.2%，且氮硫共摻雜TiO2的光催化活性明顯要高于氮摻雜TiO2。

光催化;TiO2;摻雜;甲醛

前言

甲醛已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì)，是潛在的強(qiáng)致突變物之一。在眾多的甲醛污染治理方法中，納米TiO2光催化氧化技術(shù)，是近幾年興起的一種極具發(fā)展?jié)摿Φ膬艋侄蝃1～3]。納米二氧化鈦多相光催化降解有機(jī)污染物以其反應(yīng)速度快、適用范圍廣、深度氧化完全、能充分利用太陽光和空氣水相中的氧分子等優(yōu)點(diǎn)而倍受青睞，它能有效去除污水中的有毒物質(zhì)，將其中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，凈化水資源，防止其對人體造成傷害。

然而，TiO2在應(yīng)用過程中仍存在一些缺陷:TiO2是寬禁帶（Eg=3.2eV）半導(dǎo)體化合物，只有波長較短的紫外光（λ<387nm）才能被吸收，而紫外光在太陽光中的含量較少，僅有3%～5%，且TiO2光量子效率最多不高于28%，故太陽能利用率僅在1%左右[4～7];此外，TiO2在光激發(fā)下生成的自由電子很容易與正的空穴再復(fù)合，導(dǎo)致光量子效率很低，這極大地限制了TiO2的應(yīng)用范圍。因此，如何改性納米二氧化鈦催化劑，使其在光催化反應(yīng)中發(fā)揮最大的效率已成為目前研究的熱點(diǎn)。

早在1986年Sato[8]等就發(fā)現(xiàn)，氮的引入可使TiO2具有可見光活性，但是一直未引起人們的重視。直到2001年Asahi[9]在“Science”上發(fā)表了關(guān)于N摻雜的論文后，這才引起了國內(nèi)外研究者對非金屬摻雜的廣泛關(guān)注。最初人們的研究偏向于對TiO2進(jìn)行單一元素?fù)诫s，而最近的研究表明，對TiO2進(jìn)行兩種或兩種以上元素的共摻雜，利用其協(xié)同效應(yīng)能夠取得比單一元素?fù)诫s更好的光催化效果。

本文采用水熱合成法分別以氨水和硫脲為氮源和硫源制備出氮摻雜、氮硫共摻雜納米二氧化鈦，并對樣品進(jìn)行XRD、XPS等表征測試。通過用改性摻雜后的納米TiO2對甲醛進(jìn)行降解測試，發(fā)現(xiàn)改性后的二氧化鈦具有很好的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 N-摻雜、N-S共摻雜TiO2的制備

N-摻雜：將10mL鈦酸四丁酯加入30mL無水乙醇中,再加入不同量的氨水，其中n（N）∶n（Ti）分別為0、0.05、0.10、0.15、0.20（依次標(biāo)記為NT0、NT0. 05、NT0.10、NT0.15、NT0.20），進(jìn)行強(qiáng)力攪拌30min；攪拌均勻后將所得溶液轉(zhuǎn)入50mL的內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中,將高壓釜放在180℃烘箱中恒溫加熱12h，在高溫高壓的氣氛中得到顆粒均勻的摻雜型納米二氧化鈦顆粒沉淀物,自然冷卻后將所得產(chǎn)物離心分離,去除上層液體,并用蒸餾水、乙醇將沉淀物沖洗干凈，在60℃烘箱中烘干,冷卻后研磨得到最終摻雜N的納米TiO2粉末。

N-S摻雜：在室溫條件下將10mL四丁酯加入到30mL無水乙醇中，進(jìn)行強(qiáng)力攪拌，然后緩慢加入0.3mL氨水繼續(xù)攪拌，緩慢加入一定量的硫脲強(qiáng)力攪拌2h，使其充分水解，硫脲與鈦酸四丁酯的物質(zhì)的量比分別為0.01、0.05、0.10、0.15、0.20（依次標(biāo)記為SNT0.01、SNT0.05、SNT0.10、SNT0.15、SNT0.20），將攪拌均勻的溶液轉(zhuǎn)入含有聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，在180℃的干燥箱中恒溫加熱12h，得到顆粒均勻的N-S摻雜納米TiO2顆粒沉淀物，自然冷卻后，將所得產(chǎn)物離心分離，并用蒸餾水、乙醇反復(fù)沖洗干凈，在60℃的烘箱中烘干，冷卻后研磨，就是最終摻雜N-S的納米TiO2粉末。

1.2 光催化降解甲醛實(shí)驗(yàn)

以波長395nm、300W的紫外燈為光源，光催化降解甲醛溶液。具體過程如下：準(zhǔn)確稱取0.2g催化劑于燒杯中，加入100mL濃度為1.0μg/L的甲醛溶液中，用超聲儀攪拌均勻。放在暗處20min后取樣，在波長395nm的燈光下照射，每隔2h取一次樣，用甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法，于波長577nm處，測定吸光度，根據(jù)吸光度的變化得出甲醛的光催化降解曲線。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖1。

圖1 液相反應(yīng)裝置示意圖Fig.1The diagram of liquid phase reaction device

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖2 N摻雜及N-S摻雜納米TiO2的XRD圖譜Fig.2The XRD patterns of N-doped and N,S-codoped nano TiO2

目前已知TiO2的結(jié)構(gòu)有板鈦礦、銳鈦礦及金紅石三種。其中銳鈦礦型TiO2催化活性最好，是目前研究的熱點(diǎn)。采用X射線衍射（XRD）對改性后納米TiO2進(jìn)行了測試分析。圖2為N摻雜及N-S共摻雜改性后納米TiO2的XRD測試結(jié)果。由圖2可以看出兩種摻雜后TiO2的晶型均為銳鈦礦型，說明非金屬N，S的摻雜并沒有改變TiO2的晶體結(jié)構(gòu)。另外，通過對比我們發(fā)現(xiàn)兩種摻雜對XRD峰寬產(chǎn)生了明顯的影響，其中N-S共摻雜所得到的納米TiO2樣品的XRD衍射峰寬度明顯變寬，說明N-S共摻雜得到的TiO2納米粒子的粒徑要小于單獨(dú)N摻雜TiO2樣品。

2.2 XPS表征

圖3 N摻雜及N-S摻雜納米TiO2的XPS圖譜Fig.3The XPS patterns of N-doped and N,S-codoped nano TiO2

為了進(jìn)一步研究非金屬原子在納米TiO2晶體中的存在形式，對N摻雜納米TiO2納米粒子及N-S共摻雜TiO2納米粒子進(jìn)行了XPS測試分析。圖3顯示了N摻雜及N-S共摻雜納米TiO2的N1s、S2p、Ti 2p能級的XPS圖譜。由圖3（a）可知N摻雜時(shí)納米TiO2的N1s的結(jié)合能在399.48eV處，而N-S共摻雜時(shí)該結(jié)合能出現(xiàn)在399.97eV和401.85eV，說明N摻雜、N-S共摻雜中的N進(jìn)入了TiO2的晶格。

圖3（b）為N-S共摻雜TiO2的S2p測試結(jié)果，由圖3可知，S2p只存在一個(gè)單峰，峰值為168.65eV，高于168eV，由此可以判斷，N-S共摻雜TiO2中S以S6+的形式存在。

圖3（c）為N摻雜及N-S共摻雜時(shí)納米TiO2的Ti2p能級的XPS測試結(jié)果，可以看出N摻雜TiO2樣品的Ti 2p能級在464.08eV及458.27eV處存在兩個(gè)峰，分別對應(yīng)于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2；而N-S共摻雜TiO2中兩個(gè)峰移動至464.6eV及458.8eV處。

從結(jié)果來看N摻雜及N-S共摻雜并沒有明顯改變Ti的價(jià)態(tài)，兩種摻雜改性樣品中Ti4+形式存在，改性后Ti 2p的電子結(jié)合能與純TiO2的結(jié)合能相比發(fā)生了小幅度偏移，這是由于金屬原子所處化學(xué)環(huán)境由于N、S的介入引起的差異所造成的。

2.3 SEM表征

圖4 N-S摻雜納米TiO2的SEM圖Fig.4The SEM images of N,S-codoped nano TiO2

為了更為直觀地看到N-S共摻雜納米粒子的具體形貌特征，對N-S共摻雜TiO2納米粒子進(jìn)行了SEM測試分析。見圖4，從圖4中可以看到，N-S共摻雜TiO2納米粒子顆粒很細(xì)且分布均勻，顆粒和顆粒間的空隙較多，單體顆粒直徑在10～20nm之間。證明我們所制備的N-S共摻雜納米粒子形貌較好，顆粒細(xì)小，比表面積較大，并且也相應(yīng)地證明了在XRD測試分析中，N-S共摻雜得到的TiO2納米粒子的粒徑小的結(jié)論。

2.4 光催化活性分析

2.4.1 不同氮與鈦的摻雜比對降解效果的影響

圖5不同n（N）∶n（Ti）對光催化降解甲醛效果圖Fig.5The effect of different doping ratio of N to Ti on the photocatalytic degradation of formaldehyde

圖5 給出了不同n（N）∶n（Ti）對光催化降解甲醛效果的影響。從圖5可以看出在N摻雜量較低即摻雜比為0和0.05的情況下，無論光照時(shí)間如何增加，其始終對甲醛沒有明顯的降解效果。當(dāng)N摻雜比為0.1時(shí)，隨著光照時(shí)間的增加，甲醛的降解率不斷在升高，在光照時(shí)間為10h時(shí)，達(dá)到最大降解率約為32%，之后隨著時(shí)間的增加，降解率基本保持恒定；當(dāng)N摻雜比為0.15和0.2時(shí)，在光照時(shí)間為4h時(shí)，其降解曲線近似重合，降解率均約為40%，超過了摻雜比為0.1時(shí)，光照12h的降解率，在光照4h之后，N摻雜比為0.15的催化劑明顯比N摻雜比為0.2的催化劑的降解率要高，并且在12h時(shí)，N摻雜比為0.15的催化劑達(dá)到最高點(diǎn)93.3%。所以可以認(rèn)為，隨著N摻雜含量的不斷增加，催化劑活性先增加后降低，其中n（N）∶n（Ti）為0.15的催化劑效果最好，降解率可達(dá)到93.3%。

2.4.2 不同硫與鈦的摻雜比對降解效果的影響

圖6給出了不同n（S）∶n（Ti）對光催化降解甲醛效果的影響。從圖6可以看出在S摻雜量較低即摻雜比為0.01和0.05的情況下，已經(jīng)對甲醛有了降解效果，在10h處分別達(dá)到最高值18%和40%。當(dāng)S摻雜比為0.1時(shí)，隨著光照時(shí)間的增加，甲醛的降解率比S摻雜比為0.01和0.05時(shí)顯著升高，在光照時(shí)間為10h時(shí)，達(dá)到最大降解率約為63%，；當(dāng)S摻雜比為0.15和0.2時(shí)，在光照時(shí)間為2h時(shí)，S摻雜比為0.15降解率約為40%，近似為S摻雜比為0.2降解率的兩倍，超過了摻雜比為0.1時(shí)，光照6h的降解率，在光照10h時(shí)，S摻雜比為0.15和0.2的催化劑降解率達(dá)到最高點(diǎn)97.2%、71%。所以可以認(rèn)為，隨著S摻雜量的不斷增加，催化劑活性先增加后降低，其中n（S）:n（Ti）為0.15的催化劑效果最好，降解率可達(dá)到97.2%。

圖6 不同n（S）∶n（Ti）對光催化降解甲醛效果圖Fig.6The effect of doping ratio of S to Ti on the photocatalytic degradation of formaldehyde

3 結(jié)論

本文以鈦酸丁酯為鈦源，氨水作為氮源，硫脲為硫源，用水熱合成的方法制備N摻雜、N-S共摻雜納米TiO2，通過用XRD、XPS、SEM等表征測試以及對樣品的光催化降解實(shí)驗(yàn)，考察了各種條件對摻雜型TiO2的結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，N-S共摻雜得到的TiO2納米粒子的粒徑比N摻雜得到的TiO2納米粒子的粒徑小，納米粒子分散均勻，比表面積較大，為后續(xù)的降解測試中N-S共摻雜二氧化鈦比單獨(dú)N摻雜的光催化性更高的結(jié)論提供理論依據(jù)；隨著N/S摻雜量的不斷增加，催化劑活性先增加后降低，其中n（N）∶n（Ti）為0.2和n（S）∶n（Ti）為0.15的催化劑效果最好，降解率可分別達(dá)到93.3%和97.2%。樣品中N-S共摻雜二氧化鈦比單獨(dú)N摻雜的光催化性更高，是最優(yōu)的選擇。

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Preparation of Sulfur and Nitrogen Modified Nano TiO2and Study on Their Degradation Effect on Formaldehyde

HAN Song,TANG Ying-shuang,ZHOU Yang-xiaoxue,BAI Kang-di,ZHANG Feng,WANG Shen and LIU Li-ning
（Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

N-doped and N,S-codoped nano TiO2has been prepared by one step hydrothermal treatment with tetrabutyl titanate as Ti source,ammonia as N source and thiourea as S source.The obtained samples are investigated by XRD,SEM and XPS analysis.The results of the degradation rate of formaldehyde concentration indicate that the photocatalytic degradation rate rises up to 97.2%along with the increasing N and S content.And N,S-codoped TiO2exhibits excellent photocatalytic activity in the degradation of methylene blue compared to that of N-doped TiO2.

Photocatalysis;TiO2;doping;formaldehyde

TQ426.6

A

1001-0017（2016）04-0279-04

2016-03-20

韓松（1971-），男，黑龍江哈爾濱人，教授，主要從事環(huán)保材料的開發(fā)。

*通訊聯(lián)系人：E-mail:songh77@126.com。