王田田，賀小剛，張美麗

（延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西延安716000）

配合物[Cd2（1,2-pda）2（2,2′-bipy）2（H2O）2]n的合成、晶體結(jié)構(gòu)與熒光性質(zhì)*

王田田，賀小剛，張美麗**

（延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西延安716000）

在水熱條件下利用鄰苯二乙酸，2，2′-二聯(lián)吡啶和硝酸鎘反應(yīng)生成配合物[Cd2（1,2-pda）2（bipy）2（H2O）2]n（1,2-pda=鄰苯二乙酸、2,2′-bipy=2，2′-二聯(lián)吡啶）。采用紅外光譜、差熱-熱重、CH N元素分析、熒光及單晶X射線衍射等手段對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。配合物屬正交晶系，空間群為Pna2（1）；晶體學(xué)參數(shù):a=18.5087（18）nm，b=8.9432（9）nm，c=23.685（2）nm；α=β=γ=90。其基本結(jié)構(gòu)單元由兩個(gè)Cd（II）原子、兩個(gè)鄰苯二乙酸根、兩個(gè)2，2′-二聯(lián)吡啶、兩個(gè)水分子組成。鄰苯二乙酸與Cd（II）原子交替連接形成一維直線，相鄰的兩條直線通過氫鍵的支撐連接形成一維雙鏈結(jié)構(gòu)。熒光性質(zhì)研究表明，配合物在504nm處呈現(xiàn)較強(qiáng)的熒光發(fā)射（λex=350nm）。

配合物；合成；晶體結(jié)構(gòu)；熒光性質(zhì)。

前言

金屬有機(jī)骨架（MOFs）材料是一種相對(duì)新型的多孔材料,由于其結(jié)構(gòu)的多樣性、可設(shè)計(jì)性、可剪裁性以及超高的比表面積，近年來吸引了眾多的研究者，并在很多領(lǐng)域展現(xiàn)了潛在的應(yīng)用前景[1～5]。用來構(gòu)筑MOFs的有機(jī)配體多種多樣，它們多數(shù)是含羧基或含N配體，且配體的構(gòu)型也是種類繁多的。由于金屬和有機(jī)配體的高度可選擇性,且金屬與配體間的連接方式各異,使得MOFs呈現(xiàn)了極其豐富的結(jié)構(gòu)多樣性。

芳香羧酸配體所含羧基與苯環(huán)不在同一平面上，其羧基氧原子和羰基氧原子均可以與金屬離子配位，形成單齒、雙齒螯合橋式等不同配位模式的具有層狀、無限鏈狀和層狀聚合等多種特殊結(jié)構(gòu)的配合物。苯二乙酸具有伸展的剛性結(jié)構(gòu)，易于金屬離子形成穩(wěn)定的配位鍵，是一個(gè)性能優(yōu)異的雙齒配體，在金屬-有機(jī)配體配位聚合物的組裝中受到很大的關(guān)注[6～8]。

含N原子的配體鄰菲羅啉、4-丁烷吡啶以及2,2'-聯(lián)吡啶及它們的衍生物是常用的有機(jī)配體之一，并在超分子配位化學(xué)的發(fā)展中起著重要作用。鄰菲羅啉及4-丁烷吡啶、2,2'-聯(lián)吡啶及其衍生物既是電子給體，又是電子受體，能與多種金屬離子形成穩(wěn)定的配合物如雙螺旋鏈和分子拉鏈[9～11]，加之此類有機(jī)配體環(huán)間存在潛在的芳香堆積作用，易于搭建各類功能超分子體系。

鑒于上述考慮，我們選擇鄰苯二乙酸為構(gòu)筑單元，以鎘金屬離子為中心離子，含有雜氮原子的2,2'-聯(lián)吡啶為輔助配體，合成了超分子配合物[Cd2（1,2-pda）2（bipy）2（H2O）2]n。同時(shí)，對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、熒光性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

硝酸鎘（A.R.）、2,2'-聯(lián)吡啶（A.R.）、鄰苯二乙酸（A.R.）購(gòu)于Acros公司。主要儀器有：美國(guó)PE-2400型元素分析儀、日本SHIMADZU FTIR-8400紅外光譜儀（KBr壓片）、美國(guó)PE-40P型紫外可見分光光度計(jì)、HITACHI F-4500熒光分光光度計(jì)、STA-449C型熱分析儀（升溫速率10℃·min-1，靜態(tài)空氣）和德國(guó)BRUKER SMART APEX-II型CCD四圓單晶衍射儀。

1.2 配合物的合成

0.1 mmol1,2-H2pda（0.0198g），0.05mmol2,2'-bipy（0.0078g）與0.1mmol Cd（NO3）2·6H2O（0.0308g）溶于8mL蒸餾水，攪拌1h后，裝入25mL水熱反應(yīng)釜中，填充率60%，再封入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)過3h由20℃到140℃迅速加熱反應(yīng)，于140℃晶化72h，以3℃/h的速率降溫至室溫。將反應(yīng)液過濾后，得到無色塊狀晶體。Anal.Calcd for C40H36N4O10Cd2（%）：C,60.61;H,4.86;N,6.15；Found（%）：C,60.26;H,4.54;N,5.96.IR（KBr）:3439cm-1（w）,2414cm-1（w）,1595cm-1（vs）,1439cm-1（vs）, 1290cm-1（s）,743cm-1（s）,576cm-1（w）。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取大小合適的單晶，置于帶有石墨單色器的BRUKER SMART APEX-II CCD X射線衍射儀上，用MoKα（λ=0.071073 nm）射線，于291（2）K下以ω/2θ掃描方式收集數(shù)據(jù)。全部衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)LP因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析工作分別使用SAINT-5.0和SHELXTL-97程序完成，對(duì)全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法F2精修[12～13]。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和鍵長(zhǎng)鍵角示于表1和表2。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1The crystal data and structure refinement of the compound

表2 配合物的部分鍵長(zhǎng)[?]與鍵角（°）Table 2Selected bond lengths（?）and bond angles（°）of the compound

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)分析表明，目標(biāo)產(chǎn)物是基于雙核單元形成的配合物（見圖1），其基本構(gòu)建基元包括2個(gè)Cd（Ⅱ）原子、2個(gè)鄰苯二乙酸分子和2個(gè)bipy分子，以及兩分子的配位水。Cd1和Cd2離子的配位數(shù)都是7，都是與來自于一個(gè)螯合bipy的兩個(gè)N原子，與來自于兩個(gè)不同的1,2-pda2-的四個(gè)O原子和一分子的配位水的氧原子進(jìn)行配位的。1,2-pda2-采取的雙二齒螯合的配位模式，其中，Cd-O間的鍵長(zhǎng)范圍從2.242（3）～2.596（3）?，Cd-N間的鍵長(zhǎng)范圍是2.346（3）～2.393（3）?，這些數(shù)據(jù)參數(shù)與正常鍵長(zhǎng)相當(dāng)。通過1,2-pda2-，鄰近的金屬Cd原子之間互相連接，使配合物形成了一個(gè)一維雙鏈結(jié)構(gòu)（見圖2），在這個(gè)雙鏈結(jié)構(gòu)中，每條鏈上的配位水分子都可以提供氫鍵的給體點(diǎn)、1,2-pda2-都可以提供氫鍵的受體點(diǎn)，兩條鏈通過O（1）-H…O（7）（2.698?，156.23°）、O（1）-H…O（9）（2.740?，161.62°）、O（6）-H…O（3）（2.730?，170.10°）、O（6）-H…O（5）（2.755?，154.63°）間的強(qiáng)超分子作用力，使其雙鏈結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固（見圖2）。此外，鄰近的一維雙鏈又通過配體bipy吡啶環(huán)和1,2-H2pda的苯基環(huán)之間的π-π堆積（3.510?）作用形成3D的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（見圖3）。

圖1 配合物的配位環(huán)境示意圖Fig.1The coordination environments of Cd atom in the compound.

圖2 配合物的分子雙鏈結(jié)構(gòu)Fig.2The double chain of the compound.

圖3 配合物的三維結(jié)構(gòu)圖Fig.3The 3D framework of the compound

2.2 配合物的熱重分析

在空氣氣氛條件下，于NETZSCH STA-449C型熱分析儀上，以10℃/min的升溫速率測(cè)得配合物的熱失重曲線（見圖4）。在室溫至700℃范圍內(nèi)，配合物的失重是分兩步完成的，80～150℃為第一階段，對(duì)應(yīng)失去兩分子的游離水，失重率約為2.10%，與理論失重值接近；第二階段的失重是在320～600℃的范圍內(nèi)，歸屬于配合物分解失去配體，最后得到最終產(chǎn)物CdO的過程，殘余值為13.58%，與理論值13.41%相比略顯大些，也許是由于TG實(shí)驗(yàn)內(nèi)部引起的。

圖4 配合物的TG曲線圖Fig.4TG curve of the compound

2.3 配合物的熒光性質(zhì)

配體及配合物的熒光光譜圖見圖5。室溫條件下使用HITACHI F-450熒光分光光度計(jì)測(cè)定配體與配合物的熒光性能，掃描速度為1200nm/min，狹縫為5nm。由圖5可知：配合物、1,2-H2pda具有不同的熒光性質(zhì)。從光譜中可以看出，1,2-H2pda在391.8nm處出現(xiàn)最大的熒光吸收峰，其產(chǎn)生熒光是由于配體中存在π*-n躍遷吸收輻射處于高激發(fā)態(tài)，然后經(jīng)過一系列無輻射躍遷降到激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，最后再經(jīng)過π*-n躍遷去活過程產(chǎn)生熒光。用波長(zhǎng)350nm的光去激發(fā)配合物，該配合物產(chǎn)生了與配體1,2-H2pda相似強(qiáng)度的熒光。從配合物熒光峰的峰形可以看出,參與配位后熒光的激發(fā)波長(zhǎng)與配體1,2-H2pda相比，發(fā)生了明顯的紅移變化，這可能是由于配體1,2-H2pda內(nèi)部的電荷π*-π躍遷產(chǎn)生的。

Synthesis,Characterization and Photoluminescence Properties of the Compound[Cd（21,2-pda）（2bipy）2（H2O）2]n

WANG Tian-tian,HE Xiao-gang and ZHANG Mei-Li
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Yanan University,Yanan 716000,China）

The compound[Cd2（1,2-pda）2（bipy）2（H2O）2]n has been hydrothermally synthesized and characterized by means of elemental analysis, IR,TG-DSC,fluorescence analysis and single crystal X-ray diffraction.The results show that the compound is orthorhombic,with a space group of Pna2（1）,a=18.5087（18）nm,b=8.9432（9）nm，c=23.685（2）nm;α=β=γ=90°.The crystal structure of compound consists of two cadmium（II）,two 1,2-pda,two 2,2′-bipyridine and two water molecules.It should be noted that all cadmium（II）are connected by 1,2-pda ligands,forming an 1D chain motif.Furthermore,two 1D arrays are extended to 1D double chain architecture through hydrogen bonding.The photoluminescence properties of compound is also investigated,and it shows photoluminescence properties at 504nm（λex=350nm）.

Compound;synthesis;crystal structure;photoluminescence properties

TQ322.96

A

1001-0017（2016）04-0247-04

2013-11-22*基金項(xiàng)目：省級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：1452）和延安大學(xué)自然科學(xué)專項(xiàng)基金（編號(hào)：YD2014-06）

王田田（1996-），女，陜西神木人，本科生，研究方向：功能材料配合物的合成。

**通訊聯(lián)系人：張美麗（1975-），女，陜西佳縣人，副教授，碩士，主要從事功能材料配合物的合成。E-mail:ydzml2332041@163.com