楊志紅, 王 婕, 周恒玉, 劉 敏, 傅勝輝, 魯寧寧

2,2'-聯(lián)吡啶外觀為白色或淺紅色結(jié)晶性粉末, 理化學(xué)性質(zhì)熔點(diǎn)70 ～73 ℃, 沸點(diǎn)273 ℃, 水溶性5.5 g/L 22 ℃[1]; 是一種十分重要的化工中間體及基礎(chǔ)研究領(lǐng)域常用的功能配體, 其應(yīng)用范圍涉及到農(nóng)藥、 醫(yī)藥, 油漆、 螯合劑、 涂料等諸多領(lǐng)域。 目前我國2,2'-聯(lián)吡啶的生產(chǎn)能力嚴(yán)重不足, 尤其是隨著2,2-聯(lián)吡啶下游產(chǎn)品農(nóng)藥敵草快需求量的迅速崛起, 對2,2'-聯(lián)吡啶的的需求也隨之增加。 因此, 無論從經(jīng)濟(jì)還是技術(shù)角度出發(fā), 對其進(jìn)行合成和工業(yè)化研究都具有非常重要的作用[2]。

近年來, 國內(nèi)外對2,2'-聯(lián)吡啶的需求量越來越大, 其合成方法受到廣泛的研究和關(guān)注。 2,2'-聯(lián)吡啶合成路線主要有Ullmann 法、 直接偶聯(lián)法、 氨鈉法等。 目前2,2'-聯(lián)吡啶的合成方法主要是催化偶聯(lián)法, 催化偶聯(lián)反應(yīng)看似比較簡單, 但是反應(yīng)過程和產(chǎn)物的收率及生產(chǎn)成本都與催化劑的選擇、 制備、 處理、 活化、 再生有著很大聯(lián)系, 再者不同的偶聯(lián)方法對原料的選擇差異較大[3]。

本文主要以吡啶原料, 采用Pd-Ni/Al2O3為催化劑直接偶聯(lián)合成2,2-聯(lián)吡啶, 研究了不同反應(yīng)條件對2,2-聯(lián)吡啶收率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑: 吡啶(車間產(chǎn)品), 氯化鈀, 硝酸鎳, 氧化鋁。

儀器: 固定床反應(yīng)器(科冪定制)、 磁力攪拌器、 恒溫烘箱、 馬弗爐、 蠕動泵。

1.2 催化劑制備

將3 mm Al2O3、 PdCl2、 Ni(NO3)2·6H2O 與水按照一定比例混合攪拌后浸漬5 h, 使金屬活性成分完全負(fù)載到載體上,經(jīng)過濾、 洗滌, 于110 ℃下干燥6 h, 500 ℃下焙燒8 h 后制得[4]。

1.3 2,2-聯(lián)吡啶的合成

(1)將Pd-Ni/Al2O3催化劑裝入固定床反應(yīng)器的反應(yīng)管恒溫區(qū), 在溫度為300 ℃、 氮?dú)饬魉贋?0 mL/min 的條件下活化1.5 h, 再經(jīng)氫氣流速為20 mL/min 的條件下活化4 h, 最后經(jīng)流速為15 mL/min 的氮?dú)獯祾?.5 h, 然后升溫至反應(yīng)溫度, 并將活化后的Pd-Ni/Al2O3置于固定床反應(yīng)器的催化劑床層;

(2)將吡啶原料液, 用蠕動泵將原料液連續(xù)注入固定床反應(yīng)器的催化劑床層, 控制反應(yīng)溫度為500 ℃、 壓力為2 MPa、反應(yīng)時間4 h, 即完成Pd-Ni/Al2O3催化劑制備2,2'-聯(lián)吡啶。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 Pd-Ni 摩爾比對2,2'-聯(lián)吡啶收率的影響

在溫度500 ℃條件下選取不同Pd-Ni 摩爾比的催化劑合成2,2'-聯(lián)吡啶, 反應(yīng)結(jié)果如表1 所示。

表1 Pd-Ni 摩爾比對2,2'-聯(lián)吡啶收率的影響Table 1 Effect of Pd-Ni molar ratio on yield of 2,2'-bipyridiine

由表1 可知, 從表中得, 隨著Pd-Ni 摩爾比的增大, 2,2'-聯(lián)吡啶的收率也隨著增加, 當(dāng)Pd-Ni 摩爾比為1 ∶1.8 時收率達(dá)到峰值為37.9%, 適量的增加Ni 可以增加Pd 與Ni 的協(xié)同作用, 隨著繼續(xù)增加Ni 的摩爾比時收率下降, 過多的金屬鎳在載體上發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致催化劑活性降低[5]。

2.2 催化劑用量對2,2'-聯(lián)吡啶收率的影響

為了能更好的反應(yīng)催化劑的用量對2,2'-聯(lián)吡啶收率的影響, 便以摩爾比效果最好的樣品③為例, 在溫度500 ℃、 壓力2 MPa, 時間4 h 條件下探究催化劑用量對吡啶直接偶聯(lián)合成2,2'-聯(lián)吡啶的影響, 反應(yīng)結(jié)果如圖1 所示。

圖1 催化劑用量對2,2'-聯(lián)吡啶收率的影響Fig.1 Py-IR data of Pd-Ni/Al2O3 catalyst amount on yield of 2,2'-bipyridiine

從圖1 中可以得出, 隨著催化劑用量的增加, 2,2-聯(lián)吡啶的收率增加, 進(jìn)一步增加催化劑用量, 收率開始呈下降趨勢,這有可能是當(dāng)催化劑用量過多時, 催化劑容易發(fā)生聚集而沉降, 從而降低了催化劑的總比表面積, 使得催化劑與反應(yīng)氣體的有效接觸面積減少, 導(dǎo)致催化效率下降。

2.3 反應(yīng)溫度對2,2-聯(lián)吡啶收率的影響

為了能更好的反映出溫度對2,2'-聯(lián)吡啶收率的影響, 便以摩爾比效果最好的樣品③, 催化劑用量7%, 壓力2 MPa,時間4 h 條件下探究催化劑用量對吡啶直接偶聯(lián)合成2,2'-聯(lián)吡啶的影響, 具體結(jié)果如圖2 所示。

圖2 反應(yīng)溫度對2,2'-聯(lián)吡啶收率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on yield of 2,2'-bipyridine

從圖2 中可以得出, 隨著反應(yīng)溫度的增加, 2,2'-聯(lián)吡啶收率增加, 進(jìn)一步增加反應(yīng)溫度, 2,2'-聯(lián)吡啶收率下降, 主要是由于隨著反應(yīng)溫度的增加, 反應(yīng)速率增加, 從而使2,2'-聯(lián)吡啶的收率增加, 進(jìn)一步增加反應(yīng)溫度, 吡啶自聚產(chǎn)生大量的焦油, 附著在催化劑表面, 使催化劑失活, 因而反應(yīng)收率下降。

2.4 反應(yīng)時間對2,2'-聯(lián)吡啶收率的影響

以樣品③為例, 催化劑7%, 溫度為500 ℃, 壓力2 MPa條件下, 考察反應(yīng)時間對吡啶直接偶聯(lián)合成2,2'-聯(lián)吡啶的影響, 結(jié)果如圖3 所示。

圖3 反應(yīng)時間對2,2'-聯(lián)吡啶收率的影響Fig.3 Effect of reaction time on yield of 2,2'-bipyridine

從圖3 中可以得出, 隨著反應(yīng)時間的增加, 2,2'-聯(lián)吡啶收率增加, 進(jìn)一步增加反應(yīng)時間, 2,2'-聯(lián)吡啶收率下降, 主要是由于隨著反應(yīng)時間的增加, 吡啶與催化劑接觸時間加長, 從而使2,2'-聯(lián)吡啶的收率增加, 進(jìn)一步增加反應(yīng)時間, 可能導(dǎo)致吡啶自聚產(chǎn)生焦油, 附著在催化劑表面, 使催化劑活性降低,因而反應(yīng)收率下降[6]。

2.5 反應(yīng)壓力對2,2'-聯(lián)吡啶收率的影響

以樣品③為例, 催化劑7%, 溫度為500 ℃, 反應(yīng)時間4 h條件下, 考察反應(yīng)時間對吡啶直接偶聯(lián)合成2,2'-聯(lián)吡啶的影響, 結(jié)果如表2 所示。

表2 反應(yīng)壓力對2,2'-聯(lián)吡啶收率的影響Table 2 Effect of reaction pressure on yield of 2,2'-bipyridine

從表2 中可以得出, 隨著反應(yīng)壓力的增加, 2,2'-聯(lián)吡啶收率增加, 進(jìn)一步增加反應(yīng)壓力, 2,2'-聯(lián)吡啶收率下降, 主要是由于隨著反應(yīng)壓力的增加, 吡啶既有液相又有液相, 從而使2,2'-聯(lián)吡啶的收率增加, 進(jìn)一步增加反應(yīng)壓力, 可能導(dǎo)致吡啶都為液體存在, 因而反應(yīng)收率下降[2]。

3 結(jié) 論

通過對Pd 含量、 Ni 含量, 催化劑用量、 反應(yīng)溫度、 反應(yīng)時間、 反應(yīng)壓力的影響, 篩選出合適的反應(yīng)條件。 反應(yīng)的最優(yōu)條件為摩爾比1 ∶1.8, 催化劑用量7%, 反應(yīng)溫度500 ℃, 反應(yīng)時間4 h, 反應(yīng)壓力2 MPa 條件下,此時2,2'-聯(lián)吡啶收率達(dá)40.9%。