樊 星，高佳武，李慧玲，姜子帥，李長玉

（東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱150040）

二氧化鈦-活性炭復(fù)合材料的制備及其光催化性能研究*

樊 星，高佳武，李慧玲，姜子帥，李長玉**

（東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱150040）

采用改進(jìn)的溶膠凝膠法合成出二氧化鈦（TiO2）-活性炭（AC）協(xié)同吸附-光催化復(fù)合材料。采用XRD、FT-IR、TEM以及DRS等對所制備復(fù)合材料的晶相結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了表征。測試結(jié)果顯示，AC的加入影響了TiO2的粒徑分布和粒徑的大小。通過對水中污染物羅丹明B的降解來測試復(fù)合材料的光催化性能。測試結(jié)果顯示，適量AC可以有效地提高材料的光催化性能。

TiO2；AC；羅丹明B；溶膠凝膠法

引言

隨著現(xiàn)代化工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，全球范圍的能源危機(jī)和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，半導(dǎo)體光催化材料因?yàn)榭梢岳霉饽苡行Ы鉀Q能源和環(huán)境污染問題[1]，而受到材料工作者廣泛的關(guān)注。在去除環(huán)境污染中不同種類的半導(dǎo)體材料被廣泛地應(yīng)用，如金屬氧化物、硫化物以及磷酸鹽等等[2～5]。二氧化鈦（TiO2）是最常用的光催化劑，因其具有活性好、化學(xué)穩(wěn)定性高、成本低、氧化能力強(qiáng)以及沒有二次污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于環(huán)境中有機(jī)污染物的處理[6]。但其在實(shí)際應(yīng)用中尚存在一些缺點(diǎn)，如，在降解過程中，中間體常沉積于其表面降低其催化活性，在低濃度污染物中其降解速度慢等。具有高比表面積的吸附劑材料，可以將污染物富集，同時將降解產(chǎn)物從半導(dǎo)體催化劑表面剝離，通過將半導(dǎo)體光催化劑材料負(fù)載在吸附劑上，可以有效地提高其催化效率[7]?；钚蕴烤哂懈弑缺砻娣e，強(qiáng)的吸附能力，其與TiO2結(jié)合存在吸附-催化協(xié)同效應(yīng)，可以提高光催化材料的光催化性能。本研究以活性炭為載體，采用改進(jìn)的溶膠凝膠技術(shù)制備二氧化鈦-活性炭復(fù)合材料，研究了活性炭的加入量對復(fù)合材料的催化活性的影響；采用XRD、FT-IR和TEM等測試手段研究活性炭的加入對TiO2的晶型、尺寸分布以及形貌等物理性質(zhì)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

鈦酸四丁酯，分析純；濃硝酸，分析純；去離子水；粉狀活性炭（AC）（比表面積1000～1200m2/g。所有試劑均為分析純，未作進(jìn)一步純化處理。

1.2 TiO2-AC復(fù)合材料的制備

所制備的樣品標(biāo)記為ACX-TiO2（X表示AC占理論總質(zhì)量的百分比）。如:AC5-TiO2表示為AC占理論總質(zhì)量的5%，其制備過程如下：

將2.95g的活性炭加入25mL鈦酸丁酯中，置于超聲波清洗機(jī)中超聲10min，使活性炭在鈦酸丁酯中分散均勻，每次用錐形瓶取250mL配置好的稀硝酸（質(zhì)量比4%）溶液置于磁力攪拌器上劇烈攪拌，同時以4mL/min的速度將摻入活性炭的鈦酸丁酯慢慢滴加入稀硝酸溶液中，滴加完畢后繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌2h，然后用恒溫?cái)嚢栌驮″佋?0℃恒溫下回流攪拌12h，制得二氧化鈦前驅(qū)體水溶膠。取出水溶膠，將水溶膠移入60℃烘箱中保溫干燥直至得到干凝膠。將干凝膠用瑪瑙研缽研細(xì)后裝入坩堝，在高溫?zé)Y(jié)爐中以10℃/min的速率升溫至500℃保溫2h，之后隨爐冷卻，將煅燒后的產(chǎn)品用瑪瑙研缽研細(xì)即可制得AC5-TiO2，其他樣品的制備與此類似。

1.3 材料表征

利用日本理學(xué)D/max-r B型X射線衍射儀分析復(fù)合材料的晶型結(jié)構(gòu)，測定條件為室溫CuKα射線，管電壓45kV，管電流40mA，掃描速率8°/min。采用日本日立H-7650型透射電鏡（TEM）（加速電壓200kV）觀測多孔炭對TiO2形貌和大小的影響。利用紫外-可見漫反射光譜（DRS）分析ACx-TiO2樣品的能閾結(jié)構(gòu)以及對光的吸收性能的影響，DRS的測試在裝有積分球的TU-1900型紫外-可見分光光度計(jì)上進(jìn)行，以BaSO4（分析純）做參比。采用PE的Frontier傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）（使用ATR模式測定）表征樣品的表面官能團(tuán)變化。

1.4 催化性能測試

光催化反應(yīng)在自制石英/玻璃夾套式反應(yīng)器（250mL）中進(jìn)行[8]，石英/玻璃管內(nèi)置8W管狀型紫外燈（主波長251nm）為紫外光光源，向反應(yīng)器外層夾套通入冷卻水以使反應(yīng)溫度維持在（25±1）℃，反應(yīng)器外層以鋁箔包覆，以避免其它光干擾。在光催化反應(yīng)前避光磁力攪拌30min，以使質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）為10mg·L-1的羅丹明B（RhB）水溶液在催化劑表面達(dá)到吸附平衡，并以80mL·min-1速率通入空氣，起攪拌和補(bǔ)充溶解氧作用，催化劑用量為1g·L-1。每10min取樣5mL，離心分離，取上層清液以TU-1900型紫外-可見分光光度計(jì)（554nm）測量RhB吸光度的變化，根據(jù)郎伯-比爾定律定量RhB濃度，以降解率（D）來衡量RhB的降解程度：

式中，A和A0分別為溶液的初始吸光度和降解后的吸光度；C和C0分別為溶液的初始濃度和降解后的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化活性分析

圖1a是復(fù)合催化劑對羅丹明B的光催化降解曲線，由圖1b可知隨著活性炭加入量的增加，其催化活性變化趨勢為先上升后下降的趨勢，其中當(dāng)活性炭加入量為總質(zhì)量的5%時其活性最高。圖1b為AC5-TiO2復(fù)合光催化劑作用下羅丹明B光催化降解過程。由圖1可見，隨著光照時間的延長，羅丹明B在λ=554nm處吸光度逐漸減小，即羅丹明B逐漸降解，當(dāng)紫外光照射50min后羅丹明B基本降解完全。

圖1 樣品對羅丹明B的光催化降解曲線（a）；AC5-TiO2復(fù)合光催化劑光催化降解羅丹明B過程吸光度的變化（b）Fig.1The photocatalytic degradation curves of RhB over catalysts（a）;The absorbance change during the photocatalytic degradation of RhB using AC5-TiO2as photocatalyst（b）

2.2 XRD和DRS結(jié)果分析

圖2 樣品的XRD譜圖Fig.2The XRD patterns of different samples.

為了研究活性炭的加入對TiO2晶型和晶粒尺寸的影響，采用XRD測試技術(shù)對AC0-TiO2和AC5-TiO2樣品進(jìn)行表征。圖2是兩種樣品的XRD譜圖，由圖2可知兩種樣品的XRD衍射峰位置基本一致，都是由銳鈦礦和金紅石相兩種相構(gòu)成的，根據(jù)希倫公式可以算出兩種樣品平均粒徑分別為為16.2nm和11.6nm。由此可知活性炭加入后樣品的粒子變小，這可能是活性炭的加入，存在空間位阻效應(yīng)抑制了晶粒的長大。

圖3 AC0-TiO2和AC5-TiO2樣品的漫反射光譜Fig.3The diffuse reflectance spectra of AC0-TiO2and AC5-TiO2

采用紫外可見漫反射光譜對樣品的光學(xué)性能進(jìn)行測試研究活性炭的加入對能閾結(jié)構(gòu)的影響。由圖3可以看出兩種樣品的漫反射光譜圖中的臨界吸收邊位置都約為400nm，因此可以根據(jù)公式[9]（αEp）2=k（Ep-Eg）算出AC0-TiO2樣品的禁帶寬度為3.01eV（式中Ep為光子能量Eg為禁帶寬度，α為吸收系數(shù)k為常數(shù)），而AC5-TiO2樣品的禁帶寬度為3.02eV，兩者禁帶寬度非常接近說明活性炭的加入并沒有破壞TiO2的晶體結(jié)構(gòu)，合成過程中活性炭并沒有進(jìn)入到TiO2晶體中，從而對其能級結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響很小。

2.3 FT-IR結(jié)果分析

圖4 樣品的紅外譜圖Fig.4The FT-IR spectra of different samples

為研究活性炭和TiO2界面是如何結(jié)合的，采用傅里葉變換紅外譜圖對樣品進(jìn)行測試，由樣品的紅外譜圖看出，添加活性炭和沒有添加活性炭的樣品的峰位置基本一致（圖4），其在3400cm-1附近都出現(xiàn)一個較緩的峰是樣品中羥基和吸附水的伸縮振動特征峰。在1600cm-1附近和在2000～2250cm-1附近的峰，添加活性炭后出現(xiàn)明顯的向低波數(shù)方向移動，顯示出了TiO2特征峰的紅移現(xiàn)象，這可能是活性炭上官能團(tuán)對TiO2上的官能團(tuán)的靜電吸引導(dǎo)致的。由樣品的紅外譜圖可知活性炭和TiO2并不是以化學(xué)鍵結(jié)合而可能是通過靜電作用相互結(jié)合在一起的。

圖5 AC0-TiO2（a）和AC5-TiO2（b）樣品的透射電鏡圖片F(xiàn)ig.5The TEM images of AC0-TiO2（a）and AC5-TiO2（b）

為了研究活性炭的加入對TiO2粒徑尺寸和分布的影響，采用投射電鏡技術(shù)對AC0-TiO2和AC5-TiO2樣品進(jìn)行測試。由圖5a可知樣品AC0-TiO2中TiO2粒子出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，其粒徑分布不均勻在15～30nm之間，平均粒徑大小為16nm左右。而AC5-TiO2樣品中TiO2粒子分散性好且分布均勻；其粒徑大小約為11nm，這與XRD分析結(jié)果基本一致。說明活性炭的摻入可明顯提高TiO2的分散性，原因可能是活性炭的空間位阻效應(yīng)和吸附能力可以降低TiO2粒子間的相互吸引力，從而降低了粒子間的團(tuán)聚現(xiàn)象。而且活性炭的空間位阻效應(yīng)也能夠抑制TiO2晶粒長大，使得加入活性炭的TiO2晶粒相對于沒有加入活性炭的TiO2晶粒小而且粒徑分布更均勻。

3 結(jié)論

采用改進(jìn)的溶膠凝膠法制備出二氧化鈦-活性炭復(fù)合光催化材料。研究發(fā)現(xiàn)活性炭的加入可以提高材料的分散性，使得粒子變小，粒徑分布更均勻。復(fù)合光催化劑的催化性能隨著活性炭加入量的增多出現(xiàn)先升高后降低的情況，當(dāng)活性炭為5%時，復(fù)合催化劑材料具有最高的催化活性，紫外光下50min可以將羅丹明B完全降解。

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Preparation of TiO2-AC Composites and Study on Photocatalytic Performance

FAN Xing,GAO Jia-wu,LI Hui-ling,JIANG Zi-shuai and Li Chang-yu
（College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

The TiO2-AC synergistic adsorption-photocatalytic composites were synthesized via a modified sol-gel method.The XRD,FTIP,TEM and DRS were applied to characterize the crystal structure and surface structure,etc.The results showed that the addition of AC did affect the particle size and distribution of TiO2.The photocatalytic performance of composites was evaluated by degradation of rhodamine B.And it was indicated that the activated carbon with an appropriate content could effectively improve the photocatalytic performance of composites.

TiO2;AC;rhodamine B;sol-gel method

TQ426.94

A

1001-0017（2016）04-0283-04

2016-03-11*基金項(xiàng)目：中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目（編號：2572014CB01）和東北林業(yè)大學(xué)本科創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目

樊星（1992-），女，吉林敦化人，在讀研究生，研究方向：無機(jī)復(fù)合材料的制備與性能研究。

**通訊聯(lián)系人：李長玉(1975-)，男，副教授，主要從事半導(dǎo)體活性炭復(fù)合材料的研究，E-mail:lichangyu10@126.com。