朱景芬 編譯

（中國石油蘭州化工研究中心, 甘肅 蘭州 730060）

二元促進(jìn)劑對丁苯橡膠力學(xué)性能及介電特性的影響

朱景芬 編譯

（中國石油蘭州化工研究中心, 甘肅 蘭州 730060）

研究了含炭黑填料丁苯橡膠在不同二元促進(jìn)劑體系下的力學(xué)性能、溶脹特性和介電性能，通過平衡溶脹實(shí)驗(yàn)和應(yīng)力-應(yīng)變測試，計(jì)算了丁苯橡膠的交聯(lián)密度，將介電性能隨二元促進(jìn)劑的變化與丁苯橡膠硫化膠的交聯(lián)密度進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)了丁苯橡膠弛豫行為的顯著變化。此外，研究了硫脲（TU）、二苯胍（DPG）以及TU/DPG相互影響的重要性，確定其最佳用量為0.5～1.0份。

丁苯橡膠；炭黑；巰基苯并噻唑基二硫化物；硫脲；二苯胍；溶脹性能；介電性能

0 前 言

在采用硫磺和促進(jìn)劑體系的二烯烴橡膠硫化過程中，交聯(lián)形成過程中的吸硫效率主要取決于促進(jìn)劑體系、聚合物結(jié)構(gòu)和硫化溫度。與天然橡膠不同，在丁苯橡膠（SBR）硫化過程中，交聯(lián)形成相對較慢，因此，促進(jìn)劑用量較高，硫磺用量較低，主要是因?yàn)榕c硫磺交聯(lián)的雙鍵數(shù)量相對較少，SBR中的非線型分子結(jié)構(gòu)降低了交聯(lián)機(jī)率。除此之外，乳聚SBR中殘留的微量樹脂狀物質(zhì)或脂肪酸也會延遲硫化。眾所周知，與天然橡膠相比，純SBR硫化膠的強(qiáng)度很低，局限了這種合成材料的應(yīng)用。使用增加生產(chǎn)效率的復(fù)配促進(jìn)劑可以抑制延遲硫化。

在彈性體及其共混物的硫化中，二元促進(jìn)劑的使用日益增長的原因在于，其優(yōu)化了硫化膠最終的使用性能、獲得了更好的硫化性能等，提高了交聯(lián)過程中的吸硫效率，相應(yīng)地改善了橡膠制品的力學(xué)性能、化學(xué)性能和耐用性能。此外，二元促進(jìn)劑還可在較低溫度下使硫化過程呈現(xiàn)出優(yōu)異的硫化速率。

這些體系中的協(xié)同性能是緣于形成了新的化學(xué)結(jié)構(gòu)，它可以使硫化過程更容易。硫交聯(lián)中選用的促進(jìn)劑，決定了生成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)類型以及材料特性，硫化劑還會影響硫化速率、焦燒安全以及交聯(lián)鍵的數(shù)量和平均長度。交聯(lián)鍵的數(shù)量、分布和長度均會影響到橡膠的物理性能。橡膠硫化采用二元促進(jìn)劑體系時(shí)，精確的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理至今還不是完全清楚。在較低溫度下，促進(jìn)劑與硫結(jié)合形成的S—S、C—S—C、S—N通常不活躍，因?yàn)榱蜴I具有較高的熱穩(wěn)定性。

業(yè)已證明，硫脲（TU）及其衍生物具有優(yōu)越的性能，尤其是在天然膠乳和氯丁橡膠中。橡膠硫化采用二元促進(jìn)劑體系時(shí)，精確的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理至今還不是完全清楚。有研究表明：含硫親核劑，如TU類促進(jìn)劑甚至在低溫下也很活躍。還有研究表明：TU的促進(jìn)作用是因?yàn)樵诨緱l件下，它能同促進(jìn)劑TMTD進(jìn)行反應(yīng)而生成秋蘭姆硫化物。

增加硫和促進(jìn)劑的用量，可以得到較高的交聯(lián)密度，從而使橡膠具有較高的模量、剛度和硬度。但是，提高促進(jìn)劑與硫磺之比，會增加橡膠混合物中的單硫交聯(lián)比例。促進(jìn)劑用量（相對于硫磺）越大，越會產(chǎn)生大量側(cè)基—Sx—Ac，它會附著、“懸掛”在橡膠分子鏈上。硫磺與促進(jìn)劑之比越高，不但增加了更多的多硫交聯(lián)鍵，而且會有更多的硫磺與橡膠結(jié)合形成更多的含硫六元雜環(huán)。此外，在聚合物骨架分子鏈中會出現(xiàn)共軛烯烴雙鍵。不容置疑，改變硫化體系配方會改變硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而改變硫化膠的性能。

本工作旨在研究炭黑填充的SBR中不同系列二元促進(jìn)劑對其硫化性能、溶脹性能、力學(xué)性能和介電性能的影響。研究了弛豫性能與頻率（0.1～106 Hz）的函數(shù)關(guān)系，采用介電模量研究了SBR硫化膠的介電性能。還研究了硫化膠的交聯(lián)密度。

1 原材料與實(shí)驗(yàn)工藝

1.1 原材料

SBR，1502，密度0.945 g/cm3，德國ESSO公司提供；高耐磨爐黑（HAF），密度1.78～1.82 g/cm3，pH 8～9.3，粒徑40 nm，德國Aldrich公司提供；硫化劑巰基苯并噻唑基二硫化物（MBTS）、TU、二苯胍（DPG）、硫、N-異丙基-N'苯基對苯二胺（IPPD）、氧化鋅（ZnO）、硬脂酸均由德國Aldrich公司提供。混煉配方如表1所示。

表1 混煉配方1)

1.2 試樣制備

按照ASTM-D 3182-07將橡膠與各組分預(yù)混合。在美國制造的實(shí)驗(yàn)室雙輥混煉儀上進(jìn)行混煉，轉(zhuǎn)速24 r/min，速比1/1.4?；鞜捘z放置過夜后，于（152±1）℃下硫化。

1.3 實(shí)驗(yàn)工藝

1.3.1 硫化特性

采用美國制造的Monsanto 100流變儀于（162±1）℃下按照ASTM-D 2084-07—2007測試硫化膠的最小轉(zhuǎn)矩（ML）、最大轉(zhuǎn)矩（MH）、正硫化時(shí)間（tc90）、焦燒時(shí)間（ts2）和硫化速率指數(shù)（CRI）。

1.3.2 力學(xué)性能

按照ASTM-D 412-06—2006，采用Zwick 1425型拉力儀于室溫下測試膠料的應(yīng)力-應(yīng)變性能。按照ASTM-D 2240-07—2007，采用邵爾A硬度計(jì)測試膠料的硬度。按照ASTM-D 73-94于70 ℃、2 d條件下測試膠料的熱氧老化性能。

1.3.3 溶脹試驗(yàn)

按照ASTM-D 573-88—2007測試膠料的平衡溶脹性能。用下式計(jì)算平衡溶脹率Q：

式中：Ws為溶脹試樣質(zhì)量；Wd為干燥試樣質(zhì)量。用下式計(jì)算混合膠料的溶脹指數(shù)：

1.3.4 掃描電鏡分析（SEM）

采用日本制造的JXA-840型掃描電鏡分析儀進(jìn)行測試，將橡膠試樣放入液氮中斷裂，斷面經(jīng)噴金處理，避免測試中產(chǎn)生靜電。

1.3.5 差示掃描量熱分析（DSC）

采用德國Perkin-Elmer公司制造的NRC Cairo型DSC儀進(jìn)行測試，大約6 mg試樣密封于鋁盤中，氮?dú)夥諊?，測試溫度-120～75 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.3.6 交聯(lián)密度測試

采用Flory-Rehner關(guān)系式，用溶脹數(shù)據(jù)來確定兩種交聯(lián)鍵的分子質(zhì)量：

式中：ρ為橡膠密度；Vs為甲苯溶劑的摩爾體積；Vr為溶脹橡膠的體積分?jǐn)?shù)，由橡膠、溶劑的質(zhì)量和密度得到；χ為橡膠和甲苯的相互作用指數(shù)。由下式計(jì)算交聯(lián)密度：

1.3.7 介電弛豫光譜分析

采用計(jì)算機(jī)聯(lián)控阻抗分析儀Schlumberger Solartron 1260測試炭黑補(bǔ)強(qiáng)的SBR硫化膠的介電性能。在較寬頻率范圍（0.1～1 MHz）于室溫～30 ℃下測試膠料的介電常數(shù)、損耗因子（tan δ）和電阻（Rac）。用GPIB電纜IEE488將阻抗分析儀與電腦連接，可自動進(jìn)行測試，數(shù)據(jù)由商用軟件Lab VIEW自動獲得。ε'和tan δ的誤差為1%～3%。用帶有Pt 100傳感器的溫度調(diào)節(jié)儀控制試樣的溫度，誤差為0.5 ℃。為避免受潮，試樣保存在裝有硅凝膠的干燥器中。然后將試樣送入測試室中、在P2O5保護(hù)下進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 流變性能

促進(jìn)劑的種類嚴(yán)重影響了硫化膠的硫化特性。SBR硫磺硫化體系中的促進(jìn)劑TU和DPG的影響是非常明顯的。含有MBTS/TU、MBTS/ DPG和MBTS/TU/DPG硫化體系的硫化膠性能得到了改善，可以滿足要求。然而，最優(yōu)的硫化體系是在橡膠生產(chǎn)和加工過程中能夠提供較短硫化時(shí)間、較長焦燒時(shí)間和較高硫化速率，從而具有優(yōu)異的加工性能。

表2結(jié)果表明，不含TU、DPG或TU/DPG的混合膠料A1與其他膠料A2～10相比具有較長的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間，這表明硫化過程不是令人滿意的。可以發(fā)現(xiàn)，分別增加TU、DPG或TU/DPG的用量可以減少正硫化時(shí)間，但是，焦燒時(shí)間也縮短了，這會影響到混合膠料的焦燒安全性。此外，含有MBTS/TU、MBTS/DPG、MBTS/TU/DPG的試樣與只含MBTS的試樣相比，表征硫化速率的CRI較高，說明這類硫化膠的硫化時(shí)間較短?？梢悦鞔_的是，在硫磺硫化SBR中，用TU、DPG或它們的混合物TU/DPG作為次促進(jìn)劑可以得到SBR硫化膠。

表2 SBR硫化膠的硫化特性和物理性能

2.2 力學(xué)性能

SBR硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖1所示。加入促進(jìn)劑MBTS/TU、MBTS/DPG、MBTS/ TU/DPG后膠料的強(qiáng)度增加，這可能是因?yàn)榻宦?lián)鍵數(shù)量增加。膠料的機(jī)械應(yīng)力-應(yīng)變指數(shù)和由圖1應(yīng)力-應(yīng)變曲線推算出的彈性模量（Er）、斷裂應(yīng)變（εR）、破壞應(yīng)力（σR）嚴(yán)重受制于增加的促進(jìn)劑用量。σR的增加（見圖2）、εR的下降（見圖3）可能是因?yàn)樵谀z料中引入的某些物理交聯(lián)鍵和炭黑顆粒微觀分子鏈纏繞的結(jié)果。另一方面，圖4表明了楊氏模量（E）對促進(jìn)劑用量的依賴性。一般情況下，很明顯E隨著促進(jìn)劑用量的增加而增加，并達(dá)到最大值2.46 MPa（試樣A9）。而且，其后加入HAF形成的致密結(jié)構(gòu)也有可能降低εR和σR的最大值，這是因?yàn)樵黾咏宦?lián)密度，降低了材料的柔韌性。二元促進(jìn)劑的最佳用量為0.5～1.0份。SBR中不飽和結(jié)構(gòu)含量越少，就需要越多的促進(jìn)劑，以達(dá)到適宜的硫化狀態(tài)，硫化膠的力學(xué)性能隨之改善。

圖1 含不同促進(jìn)劑TU、DPG和TU/DPG用量SBR硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖2 SBR硫化膠σR與二元促進(jìn)劑TU、DPG和TU/DPG用量的依賴性

圖3 SBR硫化膠εR與二元促進(jìn)劑TU、DPG和TU/DPG用量的依賴性

圖5 的Mooney-Rivlin曲線表示了膠料的應(yīng)力-應(yīng)變行為。下式為Mooney-Rivlin方式：

式中：σ是拉伸應(yīng)力；λ是應(yīng)變；C1和C2是硫化膠的特征指數(shù)；Vs是交聯(lián)密度。

圖4 SBR硫化膠E與二元促進(jìn)劑TU、DPG和TU/DPG用量的依賴性

Mooney-Rivlin曲線的中部是直線下降的，這表明C1適合理想彈性行為，而C2是與其背離的。根據(jù)方程（5）計(jì)算得到的交聯(lián)密度結(jié)果列于表2。由圖5可以明顯看出，較高應(yīng)變時(shí)的上升趨勢足以證明試樣的增強(qiáng)效應(yīng)，并且出現(xiàn)上升趨勢時(shí)的應(yīng)變隨著促進(jìn)劑的加入而下降的情況。這說明體系中出現(xiàn)了某些相互影響，并且與硫化膠的交聯(lián)密度有關(guān)（見表2）。

2.3 熱老化性能

在70 ℃、48 h條件下測試了試樣的熱老化性能。圖6分別表現(xiàn)了εR、σR、200%定伸應(yīng)力的保持率。所有試樣熱老化后σR表現(xiàn)出先增加、后下降的趨勢。σR的增加也許是形成了附加的交聯(lián)鍵，這有可能是試樣在正硫化時(shí)間下硫化，只形成了90%的交聯(lián)鍵之故。試樣熱老化和增加促進(jìn)劑用量后，εR大幅下降。另一方面，所有試樣熱老化后由于進(jìn)一步交聯(lián)，200%定伸應(yīng)力上升。

圖5 含不同促進(jìn)劑TU、DPG和TU/DPG用量的SBR硫化膠的Mooney-Rivlin曲線

圖6 含不同促進(jìn)劑TU、DPG和TU/DPG用量的SBR硫化膠的性能保持率

2.4 硬度

表2列出了橡膠材料的硬度值?？梢钥闯?，與其他試樣相比，試樣A3、A6、A7和A9的硬度較高，這表明了橡膠材料中硫磺和促進(jìn)劑的期望效應(yīng)。

2.5 SEM分析

圖7是低放大倍數(shù)下試樣表面的SEM顯微照片，表示了二元促進(jìn)劑對填料分散的影響情況。SEM分析表明，試樣A3中的TU、試樣A6中的DPG、試樣A9中的TU和DPG有助于填料在橡膠主體中的分散。還發(fā)現(xiàn)，含有TU和DPG的復(fù)合材料填料分散均勻、表面光滑。SEM分析結(jié)果與力學(xué)性能測試結(jié)果一致，支撐了測得的拉伸強(qiáng)度數(shù)值。

圖7 試樣A1、A3、A6和A9的SEM照片

2.6 DSC分析

聚合物的黏彈性依賴于交聯(lián)鍵類型及交聯(lián)密度。分子鏈中受限的分子運(yùn)動使得交聯(lián)提高了聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。

圖8為SBR硫化膠A1、A3、A6和A9的DSC曲線，其中中間的轉(zhuǎn)折點(diǎn)對應(yīng)的是Tg。試樣A1的Tg為-50.51 ℃，試樣的Tg向高溫方向偏移，A3的Tg為-43.38 ℃，A6的Tg為-42.65 ℃，A9的Tg為-40.75 ℃。Tg的偏移得益于交聯(lián)密度的增加。交聯(lián)密度增加總是導(dǎo)致網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Tg升高。

圖8 SBR硫化膠A1、A3、A6和A9的DSC曲線

2.7 交聯(lián)密度

為了研究交聯(lián)程度，需要評估硫化膠的溶脹比。表2列出了交聯(lián)密度的計(jì)算值。為了計(jì)算交聯(lián)密度，需要測試膠料的溶脹性能和應(yīng)力-應(yīng)變性能。由表2可以看出，在這兩種測試中，交聯(lián)密度的變化趨勢相似。正如所預(yù)期的那樣，應(yīng)力-應(yīng)變性能測試中出現(xiàn)了交聯(lián)密度最高值，這是因?yàn)槲锢碛行Ы宦?lián)密度包含了引發(fā)橡膠交聯(lián)的化學(xué)交聯(lián)、分子鏈纏繞和鏈端弛豫。物理有效交聯(lián)密度總是高于預(yù)估的化學(xué)交聯(lián)密度，因?yàn)楹笳呋诩兓瘜W(xué)交聯(lián)，并不包括鏈端弛豫和分子鏈纏繞的作用。在大多數(shù)情況下，由溶脹性能和應(yīng)力-應(yīng)變性能得到的交聯(lián)密度是一致的。交聯(lián)密度的變化一般與二元體系中不同拉伸性能的變化有關(guān)。

2.8 介電弛豫光譜分析

根據(jù)下式計(jì)算ε'和介電損耗（ε''）：

式中：C為試樣填充電容器的電容；d為試樣厚度；ε0為真空介電常數(shù)，8.845×10-22F/m；A為電極面積。ε''主要包含以下2部分：

式中：M*是復(fù)介電模量，是介電模量的實(shí)數(shù)和虛數(shù)部分。由圖11～13可將ε'和ε''轉(zhuǎn)換為介電模量。圖11～13表明，在炭黑填充的SBR中，介電模量的虛數(shù)部分與頻率具有函數(shù)關(guān)系，在此SBR硫化膠中，二元硫化體系含有MBTS，TU、DPG、TU/ DPG是次促進(jìn)劑。

圖9 SBR硫化膠的ε''與促進(jìn)劑TU用量的關(guān)系

圖10 SBR硫化膠的ε''和ε''與促進(jìn)劑用量的關(guān)系(0.1 Hz)

圖11 SBR硫化膠(促進(jìn)劑TU)中介電模量虛數(shù)部分M''與f的關(guān)系(擬合曲線Havrilliak-Negami)

圖12 SBR硫化膠(促進(jìn)劑DPG)中介電模量虛數(shù)部分M''與f的關(guān)系(擬合曲線Havrilliak-Negami)

由這些圖可以看出，不考慮復(fù)合材料中促進(jìn)劑的用量，低頻下M''的值很低（接近于0），這表明電極化強(qiáng)度和電導(dǎo)率的影響很小，可以忽略不計(jì)。經(jīng)過初始低值后，隨著頻率的增加，加入各種促進(jìn)劑體系的M''急劇增加。另一方面，向SBR硫化膠中加入TU、DPG或TU/DPG后，可以看出在測試頻率范圍內(nèi)，偶極弛豫發(fā)揮作用，低頻下介電弛豫向著低頻方向偏移。這是自由離子移動減少、橡膠分子鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增大的結(jié)果。進(jìn)一步增加TU、DPG或TU/DPG用量后，硫化反應(yīng)時(shí)自由離子移動減少，同時(shí)橡膠分子鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)增長，在測試頻率范圍內(nèi)兩種弛豫發(fā)生可檢測到的偏移。此結(jié)果可由表2和圖8 DSC交聯(lián)密度測試得以證明。

圖13 SBR硫化膠(促進(jìn)劑TU/DPG)中介電模量虛數(shù)部分M''與f的關(guān)系(擬合曲線Havrilliak-Negami)

為了解釋偶極弛豫和低頻弛豫的頻率依賴特性，獲得介電弛豫時(shí)間（τ），基于廣泛應(yīng)用解釋現(xiàn)有聚合物體系偶極弛豫行為的Havrilliak-Negami弛豫函數(shù)，采用計(jì)算機(jī)程序?qū)''數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

分析結(jié)果表明，所有硫化膠中存在著兩種介電弛豫現(xiàn)象。第1種弛豫是（Ⅰ）大約在3.5×105Hz，α-弛豫與SBR玻璃橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變有關(guān)。隨著次促進(jìn)劑用量的增加，橡膠分子的鏈段移動減少，增加二元促進(jìn)劑用量，進(jìn)一步進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，橡膠分子鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的相互作用增強(qiáng)，在測試頻率范圍內(nèi)達(dá)到峰值。隨著橡膠分子鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)持續(xù)增長，偶極弛豫時(shí)間（或介電弛豫時(shí)間τ）延長，峰值向低頻方向偏移，如圖14所示。另一方面，第2種弛豫是（Ⅱ）界面極化作用，即MWS效應(yīng)，這種弛豫來自于自由電荷載體的遷移。應(yīng)該注意的是，MWS弛豫經(jīng)?；煜陔x子導(dǎo)電，因?yàn)檫@兩種現(xiàn)象都是起源于電荷載體的移動?？梢杂^察到，增加TU、DPG、TU/DPG的用量（0.5～1.5份），MWS弛豫的最大頻率向低頻方向偏移，這是緣于基體中自由電荷載體移動量的下降。

圖14 不同促進(jìn)劑用量時(shí)SBR硫化膠介電模量虛數(shù)部分M''與實(shí)數(shù)部分M'的關(guān)系

加入促進(jìn)劑后，SBR硫化膠的介電模量虛數(shù)部分M''與實(shí)數(shù)部分M'關(guān)系繪制曲線如圖15所示。M''-M'曲線比ε'-ε''曲線具有更好的分辨率。由圖15可以明顯看出，隨著促進(jìn)劑用量的增加，半圓峰減弱，并且在較高促進(jìn)劑用量下，半圓峰變得更加扭曲，這說明隨著二元促進(jìn)劑用量的增加，界面極化作用和半圓峰向低頻方向偏移清楚地表明出現(xiàn)了某種相互作用。

圖15 弛豫Ⅰ和Ⅱ的弛豫時(shí)間τ與二元促進(jìn)劑（TU、DPG、TU/DPG）用量的依賴關(guān)系

3 結(jié) 論[1]

研究了不同系列二元促進(jìn)劑對炭黑填充的SBR硫化特性、溶脹性能、力學(xué)性能、介電性能和弛豫行為的影響。

在炭黑填充的SBR和MBTS二元硫化體系中，用TU、DPG、TU/DPG作為次硫化劑效果顯著，研究內(nèi)容涉及混合、硫化、硫化膠各種性能評估等不同方面。硫化特性，尤其是正硫化時(shí)間的研究獲得了該體系的親核反應(yīng)機(jī)理。衍生體系研究展示了實(shí)用橡膠產(chǎn)品的混合特性，還進(jìn)一步考察了硫化膠的不同物理性能。評估硫化膠的應(yīng)力、應(yīng)變、硬度、交聯(lián)密度，與參考配方相比獲得了令人滿意的結(jié)果。含有TU、DPG、TU/ DPG硫化膠的拉伸性能保持率結(jié)果也是令人滿意的。

在較寬頻率范圍內(nèi)及室溫～30 ℃下，考察了二元促進(jìn)劑對SBR/炭黑/MBTS硫化膠介電性能的影響，隨著二元促進(jìn)劑用量的增加，硫化膠的ε'和ε''下降，這是因?yàn)樵黾恿四z料交聯(lián)密度、減少了電荷載體數(shù)量。介電模量的變化表明：體系中有2種弛豫峰，在低頻處觀察到的主弛豫峰是界面極化作用的結(jié)果，并且該峰會隨著二元促進(jìn)劑用量的增加向低頻處偏移；高頻處出現(xiàn)的弛豫峰與橡膠分子鏈的鏈段運(yùn)動有關(guān)。

[1] Ward A A, Khalaf A L.Influences of Binary Accelerators on the Physic-Mechanical and Dielectric Behaviors of Styrene Butadiene Rubber[J].Kautschuk Gummi Kunststoffe,2015,68(10):46-53.

[責(zé)任編輯：翁小兵]

TQ 330.38+5

B

1671-8232(2016)10-0001-09

2016-04-30

朱景芬（1967 — ），女，山東煙臺人，碩士，高級工程師。主要從事橡膠類期刊編輯工作，已發(fā)表論文20余篇。