李漢堂 編譯

(曙光橡膠工業(yè)研究設(shè)計院, 廣西 桂林 541004)

硫化橡膠的強(qiáng)度及其脆弱的起源

李漢堂 編譯

(曙光橡膠工業(yè)研究設(shè)計院, 廣西 桂林 541004)

推薦了一種硫化橡膠的真實(shí)的結(jié)構(gòu)模型。在硫化橡膠中，交聯(lián)相和非交聯(lián)相相互分離構(gòu)成共連續(xù)結(jié)構(gòu)，并在約1～5μm級的橡膠體系中非均勻分散。非交聯(lián)相在體系被拉伸的條件下會產(chǎn)生變形，硫化橡膠的這種動態(tài)特性和破壞特性，很大程度上取決于非硫化橡膠的特性。

結(jié)構(gòu)模型；相分離；硫化橡膠；交聯(lián)相；非交聯(lián)相；共連續(xù)結(jié)構(gòu)

0 前 言

人們在思考“何為橡膠？”這一問題時就會感覺到，有一個固定的印象不知不覺地印入了從事橡膠行業(yè)的人們的腦海里。這就是所謂的均勻且美妙的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。依據(jù)傳統(tǒng)的橡膠彈性理論呈現(xiàn)出了橡膠的力學(xué)行為，這是在其他任何材料中都無法見到的美妙的科學(xué)世界。但是，一旦接觸到實(shí)際的橡膠材料時，就會不斷地出現(xiàn)用橡膠彈性理論無法解釋的現(xiàn)象，而且這些現(xiàn)象會隨著外部條件的改變而變幻無窮。如此一來，橡膠整體情況如何不得而知，陷入迷惘之中。結(jié)果，對橡膠不能深入地進(jìn)行剖析?？梢园严鹉z變化自如的特性稱為破壞，這是把整體橡膠切下一塊，用這一辦法來了解橡膠的真實(shí)結(jié)構(gòu)。在被稱為破壞、疲勞、老化、摩擦和磨耗的極限大變形條件下，往往會使普通的小變形情況下隱藏著的實(shí)際情況表面化。因此，要揭示出在所顯現(xiàn)的特性上，不致產(chǎn)生混淆的橡膠的真實(shí)內(nèi)涵。文中將以橡膠破壞理論為基礎(chǔ)，對橡膠的真實(shí)結(jié)構(gòu)及其強(qiáng)度提高的原理，進(jìn)行歸納和匯總，以此作為補(bǔ)強(qiáng)理論。

1 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的實(shí)際狀況

1.1 迄今為止占據(jù)引領(lǐng)地位的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中隱藏著的本來面目

在室溫及普通測試條件下，SBR硫化橡膠的拉伸強(qiáng)度為1.5 MPa左右。但是，由于拉伸速度和溫度的改變，拉伸強(qiáng)度會產(chǎn)生很大的變化。例如，在35 ℃、0.02 in/min（1 in=25.4 mm）拉伸速度下的拉伸強(qiáng)度，比-45 ℃、20 in/min拉伸速度下的拉伸強(qiáng)度要提高2個數(shù)量級。相反，在黏性作用影響最小的高溫和低拉伸速度條件下，即在網(wǎng)絡(luò)彈性鏈最接近橡膠彈性理論所設(shè)想的理想的條件下，拉伸強(qiáng)度下降到1 MPa左右。這就意味著，此時橡膠中所形成的實(shí)際網(wǎng)絡(luò)彈性鏈的強(qiáng)度非常脆弱。

圖1為-35 ℃下改變拉伸速度后，SBR硫化橡膠的應(yīng)力-應(yīng)變（λ-1）曲線的變化情況。在普通條件（例如35 ℃、100 mm/min拉伸速度）下，SBR硫化橡膠大體上可用高斯鏈曲線表示，其拉伸強(qiáng)度σb為1.5 MPa，拉斷應(yīng)變值為4左右。然而，即使在圖1的條件下（-35 ℃），采用最慢的速度拉伸（0.02 in/min），其拉伸強(qiáng)度σb也約為3.5 MPa，拉斷應(yīng)變值為6，稍微偏離了高斯鏈曲線。如果拉伸速度達(dá)2 in/min以上，則完全偏離高斯鏈曲線，出現(xiàn)非高斯鏈的應(yīng)力升高現(xiàn)象，σb約為20 MPa以上，拉斷應(yīng)變值為5～6。這就證實(shí)了“如果黏性項(xiàng)適當(dāng)起作用，即使是SBR硫化橡膠也可以通過補(bǔ)償網(wǎng)絡(luò)彈性鏈的脆弱處來提高應(yīng)力，其拉伸特性不比拉伸結(jié)晶的NR硫化橡膠的差”這一說法。

圖1 SBR硫化橡膠在-35 ℃下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線與拉伸速度的相關(guān)性

1.2 在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)鏈中能使強(qiáng)度劇烈下降的宏觀非均勻結(jié)構(gòu)

高分子的理論強(qiáng)度是在考慮了C-C鍵的結(jié)合能以及和單位體積相當(dāng)?shù)姆肿渔湐?shù)（密度）等因素后求得的。Mayer和Mark求得的纖維素理論拉伸強(qiáng)度為0.7 GPa,而De Boer求得的纖維素理論拉伸強(qiáng)度為2.3 GPa。另外，絲綢纖維的拉伸強(qiáng)度為500 MPa，熱塑性塑料——高密度聚乙烯（PE）、尼龍（尼龍66、尼龍6）等的拉伸強(qiáng)度為100～200 MPa，聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）為30～40 MPa。再者，熱固化樹脂（環(huán)氧樹脂、尿醛樹脂）的拉伸強(qiáng)度也有50～100 MPa，與熱塑性樹脂差異不大?？傊?，塑料的實(shí)際強(qiáng)度比理論強(qiáng)度的低，這可以解釋為，材料中有無數(shù)的缺陷，在這些缺陷當(dāng)中產(chǎn)生了應(yīng)力集中現(xiàn)象。

關(guān)于硫化橡膠的理論強(qiáng)度，如果形成了均一長度的網(wǎng)絡(luò)鏈，從C-C鍵的結(jié)合能和分子鏈密度的角度考慮，硫化橡膠網(wǎng)絡(luò)鏈本身的理論強(qiáng)度與塑料之間差異不大。盡管彈性網(wǎng)絡(luò)鏈的實(shí)際拉伸強(qiáng)度非常低（1 MPa左右），但這就意味著實(shí)際的交聯(lián)網(wǎng)狀鏈在宏觀上非常不均勻，在這樣的非均勻點(diǎn)上產(chǎn)生了應(yīng)力集中，它會成為破壞和破壞增長的引發(fā)器。含有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的高分子材料，其交聯(lián)反應(yīng)的特性是只能成為非均勻結(jié)構(gòu)（見圖9）。根據(jù)目前的見解，這種非均勻性從分子水平nm級到μm、mm級之間不可中斷，有連續(xù)性，其空間分布保持著統(tǒng)計和概率的特性，人們把這種現(xiàn)象稱為橡膠破壞。如果從這一方面考慮，成為不可逆破壞起點(diǎn)的格里菲斯（Griffith）龜裂的長度約為50 μm左右?？梢赃@么認(rèn)為，在拉伸強(qiáng)度非常低的實(shí)際的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)鏈上，存在著無數(shù)相當(dāng)于數(shù)十～數(shù)百μm龜裂的宏觀非均勻性，這是一種潛在的缺陷。

作為一個整體體系，以下所做的試驗(yàn)將表明上述缺陷會起什么樣的作用。圖2上列示了在拉伸強(qiáng)度為27 MPa的橡膠條狀試片的側(cè)面上，割開一個切口時的拉伸強(qiáng)度σb與切口長度c的關(guān)系。圖中表明，隨著切口長度的增加，拉伸強(qiáng)度σb急劇下降。用對數(shù)表示的切口的長度乃是圖中的插圖（實(shí)線表示實(shí)測點(diǎn)）。從圖2還可以看出，切口長度與拉伸強(qiáng)度大體上成線性關(guān)系。把該直線外推，可求出σb為1/10初值時的切口長度，即c=8 mm。如果試片的寬度a為10 mm，拉伸強(qiáng)度僅為1/10，則有必要切割出長度為試片寬度8/10的切口。另一方面，如前所述，除去黏性效果后，實(shí)際交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)鏈的拉伸強(qiáng)度為1 MPa，自然，相對于理論強(qiáng)度、塑料強(qiáng)度、在室溫下NR硫化橡膠和在低溫下SBR硫化橡膠的拉伸強(qiáng)度（20～25 MPa），前者的強(qiáng)度僅為后者1/10以下。因此，在硫化橡膠中形成的實(shí)際的彈性網(wǎng)絡(luò)鏈，距離橡膠彈性理論中所設(shè)想的均勻擴(kuò)展的強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)鏈相當(dāng)遙遠(yuǎn)，可以把它形容為“零亂的被撕裂的網(wǎng)絡(luò)”。

1.3 可使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)鏈強(qiáng)度大幅度提高的黏性效果

具有上述特性的實(shí)際交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)鏈，其拉伸強(qiáng)度在黏性效果非常大的低溫和快速拉伸條件下，將提高2個數(shù)量級。也就是說，在那樣的條件下，黏性效果取代了彈性網(wǎng)絡(luò)鏈的作用，對硫化橡膠的破壞起關(guān)鍵作用，這就意味著，與普通橡膠黏彈性理論（黏性僅僅取決于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)鏈）的圖像大相徑庭，黏性相與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相相互獨(dú)立存在，與其作用效果的大小成正比，對改變破壞特性起決定性作用。當(dāng)然，在體系中產(chǎn)生如此巨大變化的結(jié)構(gòu)，不能用交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相和黏性相形成相互分散結(jié)構(gòu)的力學(xué)串聯(lián)模型（圖3a）來表示?？杀硎具@種變化的，是兩者相互獨(dú)立、且共連續(xù)的力學(xué)并聯(lián)模型（圖3b）。

圖2 拉伸強(qiáng)度與切口長度的相關(guān)性

圖3 表示硫化橡膠力學(xué)特性的并聯(lián)模型

為了能夠理解這一現(xiàn)象，再稍微深入地探討一下在實(shí)際的硫化橡膠中，給交聯(lián)彈性鏈提供巨大黏性效果的黏性相的作用。圖4為由佐藤先生計算所得，可賦予橡膠彈性鏈黏性的應(yīng)力-λ曲線。該圖示出了在熵項(xiàng)上，分子鏈間的相互作用能ΔE（取向狀態(tài)與非取向狀態(tài)的內(nèi)部能量差）時的曲線的變化。把從純熵彈性（ΔE=0）到玻璃態(tài)的變化作為ΔE的函數(shù)。在該計算模型中，黏性項(xiàng)與彈性鏈的動作聯(lián)動（常常將兩者作為一個整體看待），黏性項(xiàng)（ΔE）的貢獻(xiàn)是使曲線形狀產(chǎn)生很大的變化。實(shí)際上，可以用圖4上的一組曲線來表示熱塑性塑料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線 。低應(yīng)變會導(dǎo)致應(yīng)力急劇增大。也就是說，圖4上的模型就像是在柔軟的彈簧上涂布了強(qiáng)力膠粘劑的結(jié)構(gòu)。由于膠粘劑的緣故，彈簧本身變得非常堅(jiān)硬（不易拉伸）。熱可塑性塑料恰好處于高分子鏈被膠粘劑死死地綁住的狀態(tài)。

圖4 由于分子間相互作用能ΔE的貢獻(xiàn)，導(dǎo)致應(yīng)力-拉伸比曲線發(fā)生變化

對此，室溫下的NR硫化橡膠，尤如圖1所示的低溫下的SBR硫化橡膠一樣，初始的應(yīng)變值相當(dāng)高，應(yīng)力也開始增大。這與圖4中的一組曲線的形狀明顯不同。也就是說，在實(shí)際的硫化橡膠應(yīng)力-應(yīng)變曲線上，橡膠彈性鏈的高斯鏈的行為和黏性作用分別獨(dú)自發(fā)揮作用。最初，這些現(xiàn)象可以通過力學(xué)并聯(lián)模型（圖3b）來表示。通常采用的室溫下的測定條件，相當(dāng)于黏性作用對彈性網(wǎng)絡(luò)鏈的影響比較小的場合。因此，應(yīng)力-應(yīng)變曲線大體上是遵循傳統(tǒng)的橡膠彈性理論（高斯鏈理論）的，與此同時，也受到黏性作用的影響。為此，通過依據(jù)高斯鏈理論（產(chǎn)生相當(dāng)大的變形前）的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系，發(fā)現(xiàn)了室溫下硫化橡膠的疲勞破壞。

另一方面，在低溫及快速拉伸和黏性效果非常大的條件下，拉伸強(qiáng)度提高2個數(shù)量級，拉斷伸長率提高近1個數(shù)量級。通常，光從并聯(lián)模型考慮，如果一個相斷裂，則會產(chǎn)生很大的缺陷，引發(fā)整個體系的強(qiáng)度下降。然而，在硫化橡膠中，由于黏性相的作用，整個體系的強(qiáng)度和伸長率均變得非常大，在強(qiáng)相破壞弱相之前，這一現(xiàn)象很好地被強(qiáng)化。這是由于在黏性體（流體）中不會產(chǎn)生應(yīng)力集中，且黏性體具有緩和和消除彈性網(wǎng)絡(luò)鏈應(yīng)力集中的作用。例如，在有切口的口香糖中，雖然在咀嚼中切口不知不覺地消失了，但可以認(rèn)為，在彈性網(wǎng)絡(luò)鏈與黏性相之間是同樣的機(jī)理在起作用。因此，如果將口香糖看作是硫化橡膠，則這是一種“自我修復(fù)作用”。在硫化橡膠中有如此絕妙的平衡功能在起作用。與其他交聯(lián)高分子材料相比，這種“自我修復(fù)作用”使硫化橡膠在破壞、疲勞和磨耗過程中具有了卓越的屈撓耐久性。

這樣看來，硫化橡膠難道不是像人的身體一樣嗎（圖5）。彈性網(wǎng)絡(luò)鏈?zhǔn)枪羌?，黏性非交?lián)相是肌肉。體格是否強(qiáng)壯，不僅骨骼發(fā)揮作用，而且肌肉作用也不可忽視。骨骼決定了人的動作和活動范圍。雖然骨骼本身堅(jiān)硬強(qiáng)壯，但如圖5所示，相互連結(jié)的骨架結(jié)構(gòu)極不均勻，所以承受負(fù)荷的能力非常脆弱。即便是這樣的骨架，一旦被強(qiáng)韌的肌肉所包覆，就可彌補(bǔ)骨架的脆弱，形成強(qiáng)韌的肉體。另一方面，因年老和患病，肌肉衰退，肉體幾乎喪失了功能。同樣，在硫化橡膠中，當(dāng)非交聯(lián)相的黏性效果不大時，會直接暴露出交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)鏈脆弱的特性；反之，如果黏性作用強(qiáng)，則可彌補(bǔ)網(wǎng)絡(luò)鏈的脆弱，使之變得驚人地強(qiáng)韌。

圖5 由起交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)鏈作用的骨架和起黏性非交聯(lián)相作用的肌肉構(gòu)成的人體

下一個問題是何謂“在硫化橡膠中產(chǎn)生了具有極大黏性作用的黏性相”。如上所述，黏性相不是附著于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)鏈的部分，而是脫離了網(wǎng)絡(luò)鏈且獨(dú)立存在的相。就以往的結(jié)論而言，這樣的相是硫化橡膠中的非交聯(lián)相，實(shí)際的硫化橡膠是交聯(lián)相和非交聯(lián)相形成各自獨(dú)立的連續(xù)相的共連續(xù)結(jié)構(gòu)（形成網(wǎng)絡(luò)），可用由彈性交聯(lián)相和黏性非交聯(lián)相構(gòu)成的力學(xué)并聯(lián)模型（圖3b）表示這種關(guān)系。硫化橡膠的力學(xué)特性和破壞特性，均取決于交聯(lián)相和非交聯(lián)相的相互協(xié)調(diào)。因此，下文將集中討論硫化橡膠中非交聯(lián)相的實(shí)際狀態(tài)。

2 力學(xué)現(xiàn)象和破壞現(xiàn)象揭示了交聯(lián)高分子的實(shí)際狀況

圖6為由柴山先生獲得的NR硫化橡膠，與用苯使之溶脹5.6倍的NR硫化橡膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線之比較。由于溶脹使橡膠的體積膨脹，試樣各條邊膨脹1.8倍，向溶脹試樣的交聯(lián)分子鏈?zhǔn)┘討?yīng)變之前，就已經(jīng)伸長至1.8倍。這是在圖6中看到的拉伸強(qiáng)度下降1/20，斷裂應(yīng)變下降1/5以下的試驗(yàn)結(jié)果的一部分。這里也應(yīng)該考慮到，斷裂特性大幅度下降，是由于因溶劑導(dǎo)致非交聯(lián)相的黏性大幅度降低所致。關(guān)于黏性作用，圖6是從逆向看圖1所得到的結(jié)果。

圖6 未溶脹NR硫化橡膠試樣與溶脹試樣的應(yīng)力-拉伸比曲線之比較

Candau等人為推測交聯(lián)高分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了頗有意義的實(shí)驗(yàn)。他們用二乙烯基苯硫化PS（聚苯乙烯）和PDMS（聚二甲基硅氧烷），并制備了試樣。采用中子小角度散射法研究了高分子鏈的慣性半徑。因溶脹和拉伸等宏觀變形會產(chǎn)生怎樣的變化呢？令人詫異的是，這些交聯(lián)高分子和非交聯(lián)的高分子的慣性半徑Rg（分子鏈的擴(kuò)展）幾乎是相同的。另外，用苯溶脹PS交聯(lián)高分子，Rg雖然在溶脹初期有所增大，但隨后就保持原樣，不再發(fā)生變化。這些結(jié)果與橡膠彈性理論相反，因?yàn)樵摾碚撜J(rèn)為，如果交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)均勻，則Rg會隨著溶脹度的提高而增大。

進(jìn)而用單軸拉伸PDMS交聯(lián)高分子，測定了拉伸方向的慣性半徑Rg11與未拉伸時慣性半徑Rgi的比值。如圖7所示，Rg11/Rgi的比值表現(xiàn)出依賴于PDMS分子量的傾向。在伸長比λ≤1.5的范圍內(nèi)，雖然Rg11/Rgi的比值有所增加，但本質(zhì)上變形保持了定值。Rg11/Rgi比值與λ的關(guān)系，會因所采用的橡膠彈性模型的不同而各異。例如，采用端部仿射模型，Rg11/Rgi與[（λ2+1）/2]1/2成正比；如果采用管子模型，則Rg11/Rgi與λ成正比（見圖7）。顯然，實(shí)測點(diǎn)與這些預(yù)測大不相同。因此，Candau等人的試驗(yàn)結(jié)果表明，在交聯(lián)高分子中存在著獨(dú)立于交聯(lián)相、具有非交聯(lián)特性的相。由于溶脹體積增大，拉伸時沿著拉伸方向變形的相，主要是非交聯(lián)相，交聯(lián)高分子的交聯(lián)部分對這些外因作用幾乎沒有應(yīng)答。

圖7 單軸拉伸PDMS交聯(lián)高分子時慣性半徑比(Rg11/Rgi)與拉伸比的相關(guān)性

3 根據(jù)高分子凝膠的特性推斷實(shí)際硫化橡膠結(jié)構(gòu)的不均勻性

從表面特性和摩擦性能這二個方面提出，硫化橡膠與化學(xué)交聯(lián)凝膠（化學(xué)凝膠）具有類似性。此處僅討論凝膠的弱點(diǎn)和補(bǔ)強(qiáng)特性。所謂凝膠，就是在三維網(wǎng)絡(luò)鏈中含有大量液體（通常為水分）的溶脹體，它像固體那樣既保持了形狀，又可以自由流動。眾所周知，這種凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)非常脆弱，因此，改善凝膠特性和破壞特性的研究十分活躍。其中之一就是Gong（龔劍平）等人發(fā)現(xiàn)的雙網(wǎng)狀（DN）結(jié)構(gòu)。雙網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)乃是產(chǎn)生硬度的第一交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，與產(chǎn)生強(qiáng)度和伸長率的第二網(wǎng)絡(luò)組合而成的共連續(xù)結(jié)構(gòu)體。在這種雙網(wǎng)絡(luò)狀凝膠中，第一網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)緊密，而最重要的第二網(wǎng)絡(luò)則處于未交聯(lián)或微量交聯(lián)狀態(tài)，而且第二網(wǎng)絡(luò)成分比第一網(wǎng)絡(luò)成分多得多。

圖8為第一網(wǎng)絡(luò)PAMPS（聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）凝膠，與第二網(wǎng)絡(luò)PAAm（聚丙烯酰胺）凝膠組合而成的DN（雙網(wǎng)絡(luò)）凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。與單獨(dú)PAMPS凝膠相比，將PAAm凝膠與PAMPS/PAAm DN凝膠并用，其拉伸強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變顯著提高。有趣的是，圖8和圖6在物理意義上是相同的。圖6表明，非交聯(lián)相的黏性效果因被溶劑溶脹而下降，這就導(dǎo)致斷裂特性也大幅度下降。相反，圖8表明，向交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入非交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（黏性相），可使斷裂特性大幅度提高。也就是說，要使交聯(lián)高分子網(wǎng)絡(luò)具有高斷裂特性，引入共連續(xù)的非交聯(lián)黏性相是不可缺少的。不用說，形成DN凝膠的任何一個相，都不能單獨(dú)產(chǎn)生高斷裂特性。

圖8 PAMPS/PAAm DN凝膠、PAMPS凝膠和PAAm凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線之比較

那么，凝膠的結(jié)構(gòu)究竟是什么樣的呢？在由Flory和Stockmayer創(chuàng)立的傳統(tǒng)凝膠化理論認(rèn)為，由交聯(lián)形成的支化結(jié)構(gòu)，是從體系中的1個點(diǎn)開始，形成均勻的樹木狀高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但是，人們已經(jīng)了解到，實(shí)際的凝膠會形成非均勻交聯(lián)結(jié)構(gòu)（交聯(lián)度高的部分和交聯(lián)度低的部分共存），所以最新的凝膠化理論認(rèn)識到，交聯(lián)幾乎是同時從多個原點(diǎn)開始發(fā)展起來的。圖9是Vilgis等人模擬的結(jié)果。形成的凝膠之間相互接觸，此時停止交聯(lián)，不管是微觀還是宏觀上，體系中的交聯(lián)部分和非交聯(lián)部分分離成非均勻結(jié)構(gòu)，感覺就好像是被撕得粉碎的網(wǎng)絡(luò)。

這里想介紹一下深堀美英等人對凝膠微觀結(jié)構(gòu)的研究情況。圖10為在高溫下攪拌混合10%熱塑性彈性體（TPE）和90%瀝青獲得的物理性凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)照片（SEM）。照片中白色的連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)是10%的TPE，被網(wǎng)絡(luò)包圍的黑色部分是90%的瀝青（被抽提完的瀝青），就像是雞蛋殼和蛋黃那樣的結(jié)構(gòu)。有趣的是，在白色蛋殼里四面八方都布滿了像隧道一樣的空隙，黑色部分則通過這些隧道相互連接，即黑色部分和白色部分都是相互連接的。但是，黑色瀝青部分僅通過連續(xù)部分（隧道）連接。

圖9 通過模擬獲得的凝膠非均勻結(jié)構(gòu)

圖10 由TPE（10%，白色部分）和瀝青（90%，黑色部分）組成的物理性凝膠的結(jié)構(gòu)；結(jié)節(jié)100μm

圖11 為這種物理性凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。如果是瀝青單體，它會隨著變形增大而流動起來，斷裂強(qiáng)度固定在0.1 MPa左右。如果將僅由10% TPE構(gòu)成的高彈性高強(qiáng)度的連續(xù)性網(wǎng)絡(luò)張緊并旋轉(zhuǎn)，則體系的斷裂強(qiáng)度會增大到2.0 MPa（20倍）。當(dāng)然，如果TPE作為不連續(xù)的島相分散于瀝青之中（在一般的攪拌條件下會成為這樣的分散結(jié)構(gòu)），其應(yīng)力-應(yīng)變特性和斷裂強(qiáng)度均與瀝青單體的幾乎相同。

4 通過觀察結(jié)構(gòu)探明的實(shí)際硫化橡膠結(jié)構(gòu)的非均勻性

雖然直接觀察硫化橡膠的結(jié)構(gòu)剛剛開始，但在這里可以舉出兩個直接顯示硫化橡膠中非均勻性結(jié)構(gòu)的觀察結(jié)果。土肥等人用能量滲透透射電子顯微鏡（TEM）觀察了硫磺在SBR硫化橡膠中的分散狀態(tài)，通過觀察，獲悉硫磺被吸附于作為主交聯(lián)劑的氧化鋅（ZnO）的表面，殘余的硫磺以10～50 nm的結(jié)晶塊（ZnS）存在于橡膠基質(zhì)中。圖12示出了ZnS緊密凝固的部分和完全稀疏分散的部分，這些部分以數(shù)個μm的單位，像形成的星云那樣分布著。

圖11 圖10中的物理性凝膠與純?yōu)r青的應(yīng)力-應(yīng)變曲線之比較

圖12 像星云一樣分散于SBR硫化橡膠中的硫磺塊(ZnS)

中嶋等人用原子力顯微鏡觀察了NR硫化橡膠的表面后得知，在微小變形條件下，NR硫化橡膠中存在著兩個彈性模量不同的相，這些相以數(shù)μm的距離互相分離。圖13中的白色部分為高彈性相，黑色部分為低彈性相，這兩個相的分離十分明晰。高彈性相的模量為137 MPa，低彈性相為5.4 MPa,兩者模量的差異非常之大，那么，可以認(rèn)為，高彈性相是交聯(lián)相，低彈性相是非交聯(lián)相。如果將圖13與上述凝膠相分離結(jié)構(gòu)（圖9）相比較，則兩者驚人地相似。硫化橡膠網(wǎng)絡(luò)的形成是遵循凝膠化理論的。目前一個重要的發(fā)現(xiàn)是，比較了這兩個相的彈性模量，再以別的方法測定了應(yīng)力-應(yīng)變曲線，獲得了體系的宏觀平均彈性模量，對此也進(jìn)行了比較。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)宏觀平均彈性模量（7 MPa） 非常接近于低彈性相的彈性模量，而高彈性相幾乎與體系的變形無關(guān)。

圖13 在NR硫化橡膠中相分離的軟相(黑色)和硬相(白色)以及表征這些彈性模量的力-變形量曲線

中嶋等人還用AFM進(jìn)行深入解析，觀察了伴隨著NR硫化橡膠伸長率的提高而產(chǎn)生的非均勻結(jié)構(gòu)的變化。圖14為將圖13拉伸（λ=3）時的結(jié)構(gòu)圖。從圖上可以看出，低彈性的連續(xù)性筋條（黑色）包圍了高彈性球狀鏈段（白色），且沿縱向（拉伸方向）排列。高彈性球狀鏈段在拉伸方向上相互分離，在與拉伸方向垂直的方向上又相互接近。業(yè)已證實(shí)，中嶋等人的這些觀察結(jié)果，與Candau等人獲得的在交聯(lián)高分子變形時測得的結(jié)果（圖7）相同。前者證實(shí)，變形的主要角色是非交聯(lián)相。另外，從圖13、圖14上還可以看出，相分離的距離達(dá)到1～數(shù)十μm。如果綜合考慮圖12～14和圖7～9，那么可以認(rèn)為，硫化橡膠、交聯(lián)高分子、化學(xué)凝膠三者的原理是相同的。根據(jù)凝膠化理論，它們都會形成交聯(lián)相和非交聯(lián)相的非均勻相分離結(jié)構(gòu)，在力學(xué)上反映出來的硫化橡膠的不均勻性為1～數(shù)十μm。如果從破損的角度看，由于這種非均勻性會在空間進(jìn)一步擴(kuò)展，因而產(chǎn)生了相當(dāng)于數(shù)十～數(shù)百μm的龜裂，這些龜裂成為破壞原點(diǎn)，與此相當(dāng)?shù)暮暧^非均勻性產(chǎn)生了。實(shí)際的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)鏈極其脆弱，這就表明，無數(shù)的這種缺陷分布于體系中。

圖14 將圖13 在縱向上拉伸(λ=3)時的軟相和硬相的變形狀態(tài)

現(xiàn)在，估算一下硫化橡膠中的交聯(lián)相與非交聯(lián)相的比例。Folland等人用脈沖核磁共振法（NMR）測定了異戊橡膠硫化膠的自旋-自旋松弛時間T2。測定結(jié)果表明，將T2分離成松弛時間短的成分T2s（硬成分）和松弛時間長的成分T2L（軟成分），其成分比例（質(zhì)量）為T2s占82%，T2L占18%。由于T2s成分和交聯(lián)密度均減小，所以他們將T2s成分視為硫化橡膠中的交聯(lián)成分，將T2L成分視為非交聯(lián)成分。然后他們還用脈沖核磁共振法分析了各種純硫化橡膠的非均勻結(jié)構(gòu)。分析發(fā)現(xiàn)，CR（氯丁橡膠）的非交聯(lián)成分比例為17%；NBR的非交聯(lián)成分比例為20%，這兩種橡膠的非交聯(lián)成分均接近20%。

但是，采用脈沖核磁共振法進(jìn)行測定，由于不能區(qū)分出交聯(lián)成分與纏結(jié)在一起的非交聯(lián)成分，所以在被測定的交聯(lián)成分中，要含有纏結(jié)成分。因此，實(shí)際的交聯(lián)成分的量比實(shí)測值小，非交聯(lián)成分理應(yīng)比實(shí)測值大。事實(shí)上，在高溫和變形條件下，非交聯(lián)成分量會有所增加。估計，硫化橡膠中的非交聯(lián)成分約為硫化橡膠總量的25%。另外，Rana等人把硫化中形成交聯(lián)相和非交聯(lián)相的過程作為硫化時間的函數(shù)，用核磁共振成像法對該過程進(jìn)行了追蹤，導(dǎo)出了穩(wěn)定的硫化橡膠中，非交聯(lián)成分的比例為25%～30%這一結(jié)果。自然，該比例會由于交聯(lián)劑用量的不同而有所變化。因此，根據(jù)普通彈性理論估計，硫化橡膠中的非交聯(lián)相的比例為25%～30%，交聯(lián)相的比例為70%～75%。

5 實(shí)際硫化橡膠結(jié)構(gòu)模型的提出

實(shí)際的硫化橡膠究竟是個什么樣的結(jié)構(gòu)體呢？此處描繪一下。第一，實(shí)際硫化橡膠是交聯(lián)相和非交聯(lián)相相分離的共連續(xù)結(jié)構(gòu)體，其力學(xué)特性用圖3上的并聯(lián)模型表示；第二，硫化橡膠的力學(xué)特性和破壞特性在很大程度上受非交聯(lián)相黏性效果的支配，對測定溫度、拉伸速度和變形量的依賴性很強(qiáng)；第三，由交聯(lián)相形成的網(wǎng)絡(luò)是應(yīng)力非常集中的非均勻結(jié)構(gòu)體。但是請注意，這里所說的非交聯(lián)相，并不是說完全沒有交聯(lián)點(diǎn)，而是從力學(xué)的角度，把它稱之為非交聯(lián)的、表現(xiàn)出黏性行為的相。

以下，匯總一下此前獲得的所有信息，將文中提到的實(shí)際硫化橡膠的結(jié)構(gòu)模型化。圖15為70%～75%的交聯(lián)相（灰色部分）和25%～30%的非交聯(lián)相（白色部分）相分離的共連續(xù)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有1～10 μm的非均勻性。連續(xù)的非交聯(lián)相包圍了交聯(lián)相，通過在非交聯(lián)相的面壁上開鑿的隧道與非交聯(lián)相連接。在拉伸硫化橡膠時，在交聯(lián)相中的連接部（隧道）產(chǎn)生集中變形，其他的交聯(lián)部分（被非交聯(lián)相分離的部分）基本上不變形。整個交聯(lián)相的彈性模量，會因交聯(lián)劑的增減而產(chǎn)生很大的變化，但整個體系彈性模量的變化，來自于其連接部交聯(lián)密度的增減。與此同時，隧道直徑有可能發(fā)生變化。

圖15 表示非交聯(lián)相(白色)連續(xù)性和交聯(lián)相(灰色)的連續(xù)性的硫化橡膠結(jié)構(gòu)模型

在該模型中，非交聯(lián)相的存在是很重要的。這是因?yàn)槠胀ǖ模ǚ墙宦?lián)相）未硫化膠試片在拉伸時，其應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度都不高。加之，即使將硫化橡膠置于良溶劑中長時間浸漬，也幾乎不會被抽提出非交聯(lián)成分。處于這樣狀態(tài)下的非交聯(lián)相在力學(xué)上起很大的作用，低彈性的交聯(lián)相被夾持在高彈性的交聯(lián)相（三維約束狀態(tài)）中，而且非交聯(lián)相的分子鏈與交聯(lián)相的分子鏈相互牢固纏結(jié)，并有可能在分子鏈的任何點(diǎn)上通過化學(xué)鍵與交聯(lián)相連接。

圖16為圖15的二維斷面圖。圖中的網(wǎng)狀格子表示交聯(lián)相；環(huán)形部分表示非交聯(lián)相。請注意，這里省略了交聯(lián)相連接部（隧道）。向圖16中的結(jié)構(gòu)施加縱向的拉伸力，其變形狀態(tài)見圖17。如果把圖16的結(jié)構(gòu)朝縱向拉伸，則Ly部遠(yuǎn)比交聯(lián)相要長，Lx受到強(qiáng)有力的壓縮。結(jié)果，硫化橡膠被拉伸，變形幾乎都是由非交聯(lián)相引起的，交聯(lián)相主要部分的變形很小。因此，對于硫化橡膠的力學(xué)行為來說，不是交聯(lián)相，而是非交聯(lián)相的特性起很大作用。在室溫下SBR硫化橡膠的應(yīng)力增大，但高斯鏈的特性并未表現(xiàn)出來，這主要是交聯(lián)相連接部（隧道）產(chǎn)生了應(yīng)力，對它進(jìn)行修飾的非交聯(lián)相的黏性效果很差。在溶劑中，溶脹的硫化橡膠的強(qiáng)度大幅度下降，可能是由于溶劑優(yōu)先浸入非交聯(lián)相，使黏性效果大大削弱。

圖16 圖15的截面圖。圖中網(wǎng)格表示交聯(lián)相，環(huán)形部分表示非交聯(lián)相，此處省略了交聯(lián)相的連接部

圖17 將圖16沿縱向拉伸長時非交聯(lián)相的變形狀態(tài)

以上列舉的力學(xué)現(xiàn)象和破壞特性，不過是實(shí)際硫化橡膠中出現(xiàn)的復(fù)雜現(xiàn)象的一種，許多現(xiàn)象迄今仍然是個謎。盡管舉例不全面，但作為與橡膠物理性能理論有關(guān)的基本概念的綜合模型是不可缺少的。例如，文中提出的交聯(lián)結(jié)構(gòu)模型如果是合理的，則有必要處理好材料的應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系以及仿射變形，進(jìn)一步研究根據(jù)彈性模量和溶脹度計算平均網(wǎng)絡(luò)密度的方法。然而，在以上模型中，最需要討論的是黏性非交聯(lián)相的作用。換言之，要討論在變形條件下，非交聯(lián)相內(nèi)的分子鏈的哪些作用，會使體系的拉伸強(qiáng)度大幅度提高呢。

[1] 深堀美英.架橋ゴムの強(qiáng)さと弱さの原點(diǎn)[J].日本ゴム協(xié)會誌, 2015(5):164-171.

[責(zé)任編輯：張啟躍]

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2016-03-18