方園(中國石油化工股份有限公司江漢油田分公司采氣一廠, 重慶 404020)
氣相色譜法測定天然氣中12種硫化合物
方園(中國石油化工股份有限公司江漢油田分公司采氣一廠, 重慶 404020)
建立了用具有硫化學(xué)發(fā)光檢測器的氣相色譜儀測定天然氣中12種硫化合物的分析方法。在優(yōu)化的實驗條件下,評價了方法的可靠性。12種硫化合物色譜峰面積相對標準偏差均在3.00%以內(nèi),硫化合物質(zhì)量濃度在0.5~200.0mg/m3范圍內(nèi)時,硫含量和色譜峰面積呈良好的的線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)r在0.9990~0.9998之間,檢測限為0.1~0.9mg/m3。該方法可應(yīng)用于天然氣中多種硫化合物的分析。
氣相色譜儀;硫化學(xué)發(fā)光檢測器;天然氣;硫化合物;分析
天然氣中硫化合物包括無機硫和有機硫,其硫化合物的存在形態(tài)有硫化氫、羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等。這些硫化合物毒性大、污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備。因此硫化合物的含量是天然氣檢測必不可少的項目,準確測定其含量具有極其重要的意義。
采用具有硫化學(xué)發(fā)光檢測器(SCD)的氣相色譜儀,探討色譜柱種類、載氣流速、柱溫、檢測器參數(shù)等分離條件的選擇,建立了用氣相色譜儀測定天然氣中12種硫化合物的分析方法。
1.1 主要儀器與試劑
氣相色譜儀:Agilent 7890B型,配備硫化學(xué)發(fā)光檢測器(SCD);
氬氣:純度不小于99.9995%;氫氣:純度不小于99.9995%;
含硫化合物氣體標準物質(zhì):含有二甲基二硫醚、乙硫醚、四氫噻吩、噻吩、甲硫醇、甲硫醚、異丙硫醇、正丙硫醇、乙硫醇、二硫化碳、硫化氫、羰基硫12種硫化合物的氣體標準物質(zhì)。
1.2 實驗方法
(1)實驗原理
待分析樣品通過氣相色譜儀的進樣系統(tǒng)進入色譜柱,各種硫化合物組分在色譜柱中被分離,然后進入檢測器中發(fā)生硫化學(xué)發(fā)光反應(yīng),反應(yīng)發(fā)出的光被檢測記錄,在數(shù)據(jù)系統(tǒng)中輸出形成色譜圖。
硫化學(xué)發(fā)光反應(yīng)原理如下:
RS+O→SO+H2O+CO2+Other Products
SO+O3→SO2+O2+hv(300~400nm)
(2)實驗條件
色譜柱:以二甲基聚硅氧烷為固定相的色譜柱
載氣:Ar
進樣口溫度:180~220℃
柱溫:初始溫度30~70℃,程序升溫至200~240℃
檢測器溫度:220~260℃
2.1 分析條件的優(yōu)化
從色譜柱選擇、載氣流速、柱溫、檢測器參數(shù)4個方面進行了實驗,考察不同分析條件對分離度和柱效的影響,以達到將天然氣中12種硫化合物分離的目的。
(1)考察了不同固定相、內(nèi)徑、長度、膜厚的色譜柱對天然氣中硫化合物分離效果的影響,確定采用以100%二甲基聚硅氧烷為固定相的色譜柱,其在一定的內(nèi)徑、長度和膜厚條件下對樣品有很好的分離效果。二甲基聚硅氧烷色譜柱具有低流失及優(yōu)良的惰性性能,帶極性的硫化合物在該柱上反應(yīng)能獲得良好的分離和對稱的峰形。難分離的硫化氫和羰基硫可以在室溫下實現(xiàn)基線分離。
(2)在不同的載氣流速、柱溫和SCD檢測器條件下進行試驗,考察了流速、初始溫度、升溫速率、檢測器參數(shù)設(shè)定對分離度和柱效的影響,在滿足良好的分離度和柱效的前提下,縮短做樣時間,優(yōu)化實驗參數(shù),確定了天然氣中12種硫化合物分離的最佳分析條件。在該條件下,含12種硫化合物組分氣體標準物質(zhì)色譜圖如表1所示。
2.2 重復(fù)性
在實驗室由同一個操作員對同一臺儀器,用建立的硫化合物分析方法對同一瓶標準氣體進行5次重復(fù)性試驗,用色譜峰面積來考察方法的重復(fù)性。實驗結(jié)果表明,本方法所測得的12種硫化合物相對標準偏差(RSD)均在3.00%以內(nèi),說明該方法具有良好的重復(fù)性。
2.3 方法的線性范圍和檢測限
由于SCD對含硫化合物能產(chǎn)生線性等摩爾響應(yīng)信號,在硫化合物質(zhì)量濃度0~200mg/m3的范圍內(nèi),配制了6種不同濃度的含硫化合物樣品,以該方法對樣品中硫化合物濃度進行測定。實驗結(jié)果表明,當(dāng)12種硫化合物的質(zhì)量濃度在0.5~200.0mg/m3范圍內(nèi)時,硫含量和色譜峰面積呈良好的的線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)r在0.9990~0.9998范圍內(nèi)。
當(dāng)信噪比為3時,根據(jù)公式D=3Nc/h(式中:D為檢測限,mg/m3;N為基線噪音,15μV;c為樣品質(zhì)量濃度,mg/m3;h為組分峰高,15μV)來計算該方法的檢測限。如表2所示。
建立了用具有硫化學(xué)發(fā)光檢測器的氣相色譜儀測定天然氣中12種硫化合物的分析方法。該方法所測得的12種硫化合物色譜峰面積相對標準偏差均在3.00%以內(nèi),硫化合物質(zhì)量濃度在0.5~200.0mg/m3范圍內(nèi)時,硫含量和色譜峰面積呈良好的的線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)r在0.9990~0.9998之間,檢測限為0.1~0.9mg/m3。該方法精密度高、靈明度高、穩(wěn)定性好,可應(yīng)用于天然氣中多種硫化合物的定性、定量分析。
圖1 含12種硫化合物組分氣體標準物質(zhì)色譜圖
表1 方法的重復(fù)性
表2 方法的檢測限
[1]王宏莉,遲永杰,萬瑩,等.氣相色譜法測定高含硫天然氣中多種硫化合物[J].石油與天然氣化工,2014,43(3):322-325.
[2]雷紅琴,張旭龍,胡建民,等.天然氣中硫化物檢測方法標準的分析探討[J].石油與天然氣化工,2012,41(4):422-425.
[3]ASTM D 5504-2012 Standard test method for determination of sulfur compounds in natural gas and gaseous fuels by gas chromatography and chemiluminescence[S].
[4]ISO 19739-2004 Natural gas-determination of sulfur compounds using gas chromatography[S].
方園(1986- ),女,研究員。