惠 磊

(新世紀船舶設(shè)計研發(fā)(上海)有限公司，上海 201203)

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船舶氮氧化物排放解決方案研究

惠 磊

(新世紀船舶設(shè)計研發(fā)(上海)有限公司，上海 201203)

針對IMO修訂防止船舶氮氧化物污染的問題，提出了基于選擇性催化還原(SCR)滿足氮氧化物排放III的方法。首先介紹了SCR的原理，然后介紹了SCR應(yīng)用到船舶系統(tǒng)中的設(shè)計方法和注意事項,最后給出了高壓型SCR和低壓型SCR這2種方案的比較，通過比較結(jié)果可根據(jù)具體項目靈活選擇SCR類型。

選擇性催化反應(yīng)；氮氧化物；排放控制區(qū)

0 引言

為減少氮氧化物(NOx)的排放，國際海事組織(IMO)于2014年4月通過了MEPC66決議，修改了MARPOL附則VI中的規(guī)則13“防止船舶空氣污染”內(nèi)容。規(guī)則要求，2016年1月1日及其以后建造的船舶所安裝的柴油機在指定的NOx排放控制區(qū)(NECA)中的NOx排放不得超過Tier III級；在未生效但以后有可能生效的NOx排放控制區(qū)中，Tier III排放要求適用于排放控制區(qū)指定日及其以后建造的船舶。

為滿足IMO組織對減少NOx的排放要求，美國規(guī)定加勒比海及北美區(qū)域為NECA，在此區(qū)域航行的船舶柴油機必須滿足Tier III要求；歐洲許多國家針對NOx排放制訂了稅收政策及購買排放配額，NOx排放量越多，交的稅就多或者就必須購買相應(yīng)的排放配額。中國目前還未設(shè)NOx排放控制區(qū)，但是隨著對環(huán)境保護意識日益增強，必然會對NOx排放進行嚴格控制。本文主要研究降低NOx排放的技術(shù)，通過采用這些技術(shù)以滿足NOx排放控制區(qū)排放要求。

1 氮氧化物排放要求

根據(jù) MARPOL 公約附則 VI對NOx的排放要求，對于不同轉(zhuǎn)速的發(fā)動機，NOx的排放要求不同。在NECA以外區(qū)域運行時，發(fā)動機必須符合 Tier II的要求；在NECA區(qū)域之內(nèi)運行時，發(fā)動機的排放必須符合Tier III的要求。NOx排放要求見表1。

表1 發(fā)動機轉(zhuǎn)速及NOx排放限值

由Tier I升級到Tier II排放時，NOx排放量的減少相對較少，發(fā)動機可以通過調(diào)節(jié)自身的設(shè)置，例如調(diào)節(jié)排氣和噴油定時排氣閥關(guān)閉延遲、采用米勒循環(huán)和進氣加濕以及燃油乳化等技術(shù)達到Tier II排放要求；由Tier II升級到Tier III時，NOx排放量降低很多，僅通過發(fā)動機自身設(shè)置無法達到排放要求，必須使用外部設(shè)備來實現(xiàn)。

2 氮氧化物消除方案

2.1 采用氣體燃料

WinGT發(fā)動機采用低于1 MPa的低壓氣體燃料[1]供氣系統(tǒng)，主機根據(jù)奧托循環(huán)原理運行，有效地降低氣缸內(nèi)燃燒的峰值溫度，這對降低NOx排放有著顯著的影響，不需后處理即可達到IMO Tier III排放要求，但不是所有使用氣體燃料的發(fā)動機都能滿足Tier III排放要求。MAN B&W主機采用狄塞爾循環(huán)原理，活塞工作在上止點附近噴射天然氣，由于空氣在氣缸內(nèi)被完全壓縮，這時氣體的壓力很高，天然氣必須采用300 MPa高壓供氣系統(tǒng)噴入，這無法降低氣缸內(nèi)的燃燒溫度，對 NOx排放量的降低沒有明顯的幫助。因此，有些使用氣體燃料的發(fā)動機必須增設(shè)廢氣再循環(huán) (EGR) 或者選擇性催化還原 (SCR)等外部設(shè)備才能達到IMO Tier III排放要求。

2.2 發(fā)動機廢氣再循環(huán)(EGR)

影響NOx生成率和排放率的根本因素是氣缸內(nèi)燃燒的溫度、氧氣的含量和高溫燃燒的持續(xù)時間，采用發(fā)動機廢氣再循環(huán)技術(shù)來調(diào)整這些因素可達到降低NOx生成率的目的。通過在發(fā)動機內(nèi)部循環(huán)的過程中采用廢氣再循環(huán)技術(shù)，即燃燒后廢氣集管中的部分廢氣通過 EGR 預(yù)清洗裝置經(jīng)過凈化和冷卻之后，被 EGR 鼓風機強制導入掃氣箱，這樣既提高了掃氣溫度，又通過廢氣中的二氧化碳(CO2)代替一部分掃氣中的氧氣(O2)，從而降低了進入氣缸的氧氣濃度。氣缸內(nèi)大量惰性氣體阻礙了燃燒的快速進行，有效地降低了氣缸中燃燒的峰值溫度，從而降低NOx的生成。NOx的減少幾乎與排氣再循環(huán)率成線性關(guān)系，導入廢氣越多，NOx生成越少。

2.3 選擇性催化還原(SCR)

SCR是一種廢氣后處理技術(shù)，其技術(shù)原理是燃燒產(chǎn)生的廢氣，通過含有符合要求催化劑的反應(yīng)裝置，在一定溫度下，使廢氣中的NOx在催化劑表面被還原劑還原為氮氣(N2)。

由于在發(fā)動機氣缸內(nèi)燃燒條件下，NOx主要以NO的形式存在，所以SCR內(nèi)部發(fā)生的反應(yīng)有：

主要反應(yīng)[2]：

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O

次要反應(yīng)

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O

6NO2+8NH3→7N2+12H2O

由于氨水(NH3)對人類健康和環(huán)境有危害，所以對氨水的存儲、存儲艙的透氣、測量以及氨水泄露引起的消防救生等有著特殊的要求，從而增加了船舶的建造和運營成本。

一個更佳的方案是采用尿素((NH2)2CO)溶液代替氨水。尿素的安全性和污染危害性經(jīng)過審查并已被確定其危害性不足以列入IBC規(guī)則適用范圍的化學品。由于尿素沒有明顯的危害，所以船舶使用尿素更加方便。此外，尿素的供給系統(tǒng)比氨水的供給系統(tǒng)更加簡單和經(jīng)濟。船舶通常采用40%或者32.5%尿素水溶液。尿素溶液噴入混合管時會分解成氨氣和二氧化碳，主要反應(yīng)過程如下：

(NH2)2CO(aq)→(NH2)2CO(s)+ H2O(g)

(NH2)2CO(s)→NH3(g)+HNCO(g)

HNCO(g)+H2O(g)→NH3(g)+CO2(g)

生成的NH3在催化劑表面將NOx還原為N2。

3 SCR系統(tǒng)設(shè)計及實現(xiàn)

3.1 SCR系統(tǒng)分類

3.1.1 高溫高壓型SCR系統(tǒng)

高溫高壓型SCR系統(tǒng)(HT-HP SCR)管路布置在柴油機高壓側(cè)，即渦輪增壓器前側(cè)，排氣經(jīng)過SCR反應(yīng)器去除NOx后，再通過渦輪增壓器透平側(cè)排出。由于這里的排氣壓力和溫度都較高，所以稱為高溫高壓SCR。

3.1.2 低溫低壓型SCR系統(tǒng)

低溫低壓型SCR系統(tǒng)(LT-LP SCR)管路位于渦輪增壓器后側(cè)。由于通過渦輪增壓器后的排氣壓力及溫度較低，這種類型SCR采用運行溫度低于300 ℃的催化劑。當排氣溫度過低時，還必須使用燃燒器或者加熱器加熱以升高反應(yīng)溫度,同時可以防止硫酸氫銨的凝結(jié)。

3.2 SCR系統(tǒng)設(shè)計

高溫高壓型SCR系統(tǒng)和低溫低壓型SCR系統(tǒng)因在排氣管路的位置不同，反應(yīng)的溫度及壓力不同，采用的催化劑不同，但是其原理相同。

3.2.1 尿素溶液儲存

儲罐容積是由通過NECA區(qū)域的時間以及發(fā)動機運行功率決定的，其計算見式(1)：

(1)

3.2.2 尿素溶液供給和注入裝置

注入裝置基于主機的運行情況來調(diào)整注入量。其計算[4]見式(2)：

(2)

式中：Q1為尿素溶液體積消耗率，l/h；m為NO2(NOx) 降低量，g/(kW·h)；M1為尿素溶液摩爾質(zhì)量，尿素 ((NH2)2CO)的M1=60.07g/mol；M2為NO2(NOx) 摩爾質(zhì)量，M2=46.01g/mol；k1為氨分解常數(shù)，當用尿素時k1≈0.2g/(kW·h)；C為尿素溶液濃度，%。

如果注入裝置遠離尿素存儲艙，則需要增加尿素溶液駁運泵，將尿素溶液從儲存罐中駁運到尿素溶液注入裝置中，供給泵的排量要大于注入量。

3.2.3 尿素溶液噴射及混合

壓縮空氣連接到尿素管路并有1個常閉的電磁閥控制，定量給料裝置控制噴入混合管的尿素的量，定量的尿素溶液被壓縮空氣噴入到混合管使之與廢氣混合。尿素溶液和壓縮空氣在噴頭的末端混合，以便增強霧化效果使尿素和廢氣充分混合。尿素在混合管內(nèi)被廢氣加熱并生成氨。氨和廢氣在到達SCR反應(yīng)器前應(yīng)充分混合在一起。

壓縮空氣用量的計算[4]見式(3)：

Q2=0.75Q1+1.5×103P

(3)

式中：Q2為尿素注入(0.6MPa)及吹灰(0.8MPa)消耗壓縮空氣消耗量，m3/h。

3.2.4SCR反應(yīng)器

采用的催化劑不同，反應(yīng)所需要的溫度也不同[5]。Cu/TiO基催化劑的反應(yīng)溫度范圍為150～200 ℃,Mn/TiO2基催化劑的反應(yīng)溫度范圍為200～250 ℃，Ce/TiO基催化劑的反應(yīng)溫度范圍250～350 ℃。V2O5基催化劑的反應(yīng)溫度范圍為250～350 ℃。不同類型的SCR選擇的催化劑也不同。高溫高壓型SCR系統(tǒng)采用V2O5催化劑較多，低溫低壓型SCR系統(tǒng)常采用TiO基催化劑較多。

3.2.5 控制系統(tǒng)

控制系統(tǒng)是根據(jù)主機的負荷或者檢測NOx生成量來調(diào)節(jié)尿素的供給量，保證噴入適量的尿素溶液量，這些溶液以霧化方式噴入到廢氣中；同時控制系統(tǒng)也控制噴射系統(tǒng)以及吹灰系統(tǒng)的壓縮空氣。

對于高溫高壓型SCR，控制系統(tǒng)與主機控制系統(tǒng)相連，通過適當調(diào)節(jié)主機油耗和旁通閥開度來調(diào)節(jié)SCR反應(yīng)溫度；對于低溫低壓型SCR，在安裝燃燒器的前提下，控制系統(tǒng)通過控制燃燒器來提高廢氣溫度。

3.2.6 吹灰裝置

吹灰系統(tǒng)是由船上壓縮空氣系統(tǒng)提供空氣源來吹除催化劑表面的附著物，保持催化劑表面干凈，防止催化器失效。

3.2.7 系統(tǒng)材料

由于尿素對金屬有腐蝕性，在選擇尿素管路材料時，銅、鋅、鎘及其合金不能用于可能與尿素或氨接觸的艙、管路、泵、附件等。通常，推薦的尿素管路材料采用不銹鋼等。考慮到成本因素，管道材料也可以采用碳鋼涂塑(僅尿素溶液輸送管路)。對于SCR反應(yīng)器及其下游，由于溫度較高，應(yīng)采用不銹鋼。在布置時，還需要考慮到管道對發(fā)動機排氣背壓的影響以及管道應(yīng)力，必須合理布置管支架。

存儲艙可采用不銹鋼或者碳鋼涂環(huán)氧。由于40%尿素溶液的結(jié)晶溫度為2 ℃，考慮冬季溫度較低，尿素艙需要加熱裝置，尿素輸送管路需要熱絕緣或者伴熱，防止尿素結(jié)晶堵塞管路。

3.2.8 其他

由于燃料里含有硫，在SCR里一個伴隨反應(yīng)為逃逸的氨在溫度降低時與廢氣里的硫氧化物(SOx)反應(yīng)生成硫酸氫銨 (ABS)，其反應(yīng)如下：

NH3 (g)+SO3 (g)+H2O(g)→NH4HSO4(l)

低溫下的氣態(tài)ABS冷凝,形成粘性很強的液態(tài)ABS，它一面黏附在廢氣系統(tǒng)里的部件上，比如SCR和廢氣鍋爐等，另一面還會黏附煙灰，使這些部件不能正常工作。

ABS的露點溫度與氨的濃度和硫酸(SO3)分壓的乘積有關(guān)，露點溫度值可有Clausius-Clapeyron方程計算得出[6]，見式(4)：

(4)

式中：(PNH3PH2SO4)eq,bulk為NH3和H2SO4平衡時氣相主體中的分壓(atm)的乘積，無因次；Tdew[K]為熱力學溫度，K。

根據(jù)不同的催化劑，燃料含硫量來選擇合適的反應(yīng)溫度范圍非常關(guān)鍵。溫度過低會大量生成ABS，黏附催化器表面，使催化劑失效；但是溫度過高，超過400～450 ℃時，會使生成的NH3燃燒，急劇增加尿素溶液的消耗量，同時也會減少催化劑的使用壽命；當溫度超過500 ℃時，將會損壞催化劑的材料，使催化劑失效。對于低溫低壓SCR需要特別注意溫度過低的問題，必要時需要增加燃燒器等設(shè)備以提高反應(yīng)溫度；高溫高壓SCR需要特別注意溫度過高的問題。

在SCR工作期間使用鍋爐時應(yīng)注意鍋爐中相對較低的煙氣溫度會導致ABS黏附在鍋爐熱管，同時這些ABS還將黏附廢氣中的煙灰，容易造成鍋爐堵塞。雖然可采取吹除/清洗等措施減少附著物，但是在清除ABS附著物失效時，就會出現(xiàn)鍋爐堵塞的風險。一個解決方案就是增加一路旁通以便在 SCR 工作期間使用鍋爐。

高溫高壓型SCR與低溫低壓型SCR比較如下，以便于根據(jù)具體情況靈活選擇。

(1)資本支出：高溫高壓型好，低溫低壓型差，低溫低壓型必須考慮較大的催化反應(yīng)，燃油加熱器，較長的排煙管。

(2)管理支出：高溫高壓型好，低溫低壓型差，低溫低壓型需要燃油加熱器、燃油鍋爐。

(3)對燃油效率的影響：高溫高壓型好，低溫低壓型差，考慮到主機背壓要求，低溫低壓型中的廢氣鍋爐可能需要被旁通，使廢氣鍋爐不能運行。

(4)尺寸：高溫高壓型好，低溫低壓型差，取決于反應(yīng)溫度和壓力, 高溫高壓型較緊湊。

(5)機艙布置的彈性：高溫高壓型差，低溫低壓型一般，高溫高壓型必須靠近主機布置，低溫低壓型可靈活布置。

(6)維修：高溫高壓型差，低溫低壓型一般。

(7)技術(shù)：高溫高壓型好，低溫低壓型差，更低溫度的催化劑目前還沒有被發(fā)現(xiàn)。

(8)硫酸氫銨：高溫高壓型好，低溫低壓型差，高溫高壓型因為溫度較高，硫酸氫銨沒有出現(xiàn)冷凝析出。

4 結(jié)語

為了降低NOx對環(huán)境的危害，可以采用多種技術(shù)來降低氮氧化物的排放。采用選擇催化還原技術(shù)是一種常用的方案，通過對這種方案的研究，給出了其在船舶上的設(shè)計方法和系統(tǒng)的實現(xiàn)以及需要注意的事項。

[1] 馬雙忱，郭蒙，宋卉卉，等.選擇性催化還原工藝中硫酸氫氨形成機理及影響因素[J].熱力發(fā)電，2014(2)：77-78.

2016-04-15

惠磊(1981—)，男，碩士，工程師，研究方向為船舶輪機及系統(tǒng)。

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