劉 彤，赫羴姍，孔憲志，邸明偉**

（1.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150040；2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040；3.黑龍江省科學(xué)院高新技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020）

CONE法研究玉米秸稈木質(zhì)素對環(huán)氧樹脂的阻燃作用*

劉 彤1，赫羴姍1，孔憲志2,3，邸明偉1**

（1.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150040；2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040；3.黑龍江省科學(xué)院高新技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020）

采用CONE（錐形量熱儀）法評價(jià)了玉米秸稈木質(zhì)素對環(huán)氧樹脂的阻燃性能。結(jié)果表明，當(dāng)熱輻射功率為50kW·m-2時(shí)，與未改性的環(huán)氧樹脂固化物相比，木質(zhì)素的添加有利于環(huán)氧樹脂燃燒成炭，縮短有焰燃燒的時(shí)間；熱釋放速率前期有所降低，后期稍有提高；總熱釋放量在燃燒后期稍有增加，總煙釋放量變化不大，有效燃燒熱值有所降低。木質(zhì)素的加入降低了環(huán)氧樹脂熱解產(chǎn)生可燃物的速度，使其質(zhì)量損失減小。添加木質(zhì)素有助于提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能。

玉米秸稈木質(zhì)素；環(huán)氧樹脂；阻燃；錐形量熱儀

前言

環(huán)氧樹脂是一種重要的熱固性樹脂，具有優(yōu)異的綜合性能。但普通環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)（LOI）僅為19.8%，其易燃的特性大大限制了環(huán)氧樹脂的應(yīng)用。近年來隨著人們消防意識的增強(qiáng)和公共場所消防要求的提高，人們對環(huán)氧樹脂阻燃性能的關(guān)注越來越多。眾多環(huán)氧樹脂的阻燃方法中，添加阻燃劑是最簡單、有效的方法，但由于阻燃劑與環(huán)氧樹脂相容性差，添加過多會(huì)影響環(huán)氧樹脂的其他性能[1]。

木質(zhì)素主要由碳、氫、氧3種化學(xué)元素構(gòu)成，最主要的結(jié)構(gòu)單元為苯環(huán)，苯環(huán)和直鏈上都含有較多的酚醚結(jié)構(gòu)[2]。木質(zhì)素特有的受阻酚結(jié)構(gòu)能捕獲自由基而終止鏈反應(yīng)，從而延緩聚合物的老化降解；將其作為膨脹型阻燃體系的成炭劑復(fù)配用于阻燃高分子材料，可以提高聚合物材料的阻燃和耐熱性能[3~5]。更為重要的是，非水溶性木質(zhì)素加入到環(huán)氧樹脂中，由于相容性好，不會(huì)降低環(huán)氧樹脂的力學(xué)和熱性能，有的活性較高的木質(zhì)素甚至?xí)⑴c環(huán)氧樹脂的固化，改善環(huán)氧樹脂的性能[6]。

在阻燃材料性能的各種評價(jià)方法中，目前公認(rèn)的最科學(xué)、最先進(jìn)的方法是錐形量熱儀法。錐形量熱儀以耗氧原理為基礎(chǔ)，是一種集多種獨(dú)立實(shí)驗(yàn)方法于一體的小比例火災(zāi)模擬試驗(yàn)儀，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果與大型燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間存在良好的相關(guān)關(guān)系，能同時(shí)取得材料點(diǎn)燃時(shí)間以及材料燃燒時(shí)有關(guān)熱、煙及煙氣成分等重要信息[7~8]。本文采用活性較高的高純玉米秸稈木質(zhì)素與環(huán)氧樹脂預(yù)處理來改性環(huán)氧樹脂，并通過錐形量熱儀評價(jià)了玉米秸稈木質(zhì)素對環(huán)氧樹脂的阻燃效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：玉米秸稈木質(zhì)素，純度>90%，松原來禾化學(xué)有限公司；雙酚A環(huán)氧樹脂（E-51，環(huán)氧值0.51），南通星辰合成材料有限公司；200#聚酰胺固化劑，胺值200~230mgKOH/g，天津燕海化學(xué)有限公司。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備和儀器：采用英國WestSussex公司的FFT標(biāo)準(zhǔn)型錐形量熱儀，按照ISO5660-1標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行燃燒性能的測試。熱輻射功率設(shè)置為50kW·m-2。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將玉米秸稈木質(zhì)素于80℃下真空干燥48h，按一定質(zhì)量比與環(huán)氧樹脂均勻混合，于100℃下處理1h后備用，將添加木質(zhì)素的環(huán)氧樹脂、稀釋劑669（乙二醇縮水甘油醚）與聚酰胺固化劑混合，攪拌均勻后真空脫泡，于120℃下固化3h。其中木質(zhì)素的含量為5%，稀釋劑用量為10%，環(huán)氧樹脂與聚酰胺質(zhì)量比為1∶1。未添加玉米秸稈木質(zhì)素的環(huán)氧樹脂作為對照組。將試樣制作成100mm×100mm×3mm的板材，用于測試。

1.3 CONE實(shí)驗(yàn)

1.3.1 熱釋放速率（HRR）

HRR是在一定輻射熱流作用下，燃燒樣品時(shí)單位面積釋放熱量的速率，單位為kW·m-2，也稱為火強(qiáng)度，可以作為材料遇到火災(zāi)時(shí)的危險(xiǎn)指數(shù)，表示燃燒過程中反饋給材料表面的熱量引起材料熱解和揮發(fā)性可燃物生成的程度，從而評價(jià)火焰的傳播趨勢，及火災(zāi)的危險(xiǎn)程度。

1.3.2 總熱釋放（THR）

總熱釋放指單位面積材料在燃燒全過程中所釋放熱量的總和，THR值越大，材料燃燒所釋放出來的熱量就越多，一般情況下火災(zāi)危險(xiǎn)就越大。

1.3.3 總煙釋放量（TSP）

總煙釋放量是整個(gè)材料燃燒過程中單位面積樣品的煙釋放總量。

1.3.4 有效燃燒熱（EHC）

有效燃燒熱是在某一時(shí)間所測得的熱釋放與質(zhì)量損失量之比，它反映可燃性揮發(fā)氣體在氣相火焰中的燃燒程度。

1.3.5 殘余物質(zhì)量（Mass）

殘余物質(zhì)量表示材料隨時(shí)間變化燃燒剩余的質(zhì)量，單位為g。但為了樣品間的相互對比更加直觀方便，常采用其質(zhì)量分?jǐn)?shù)來表示。當(dāng)殘余質(zhì)量趨于穩(wěn)定時(shí)，標(biāo)志有焰燃燒結(jié)束，此時(shí)材料完全炭化，此時(shí)的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)即為成炭率。

1.3.6 質(zhì)量損失速率（MLR）

質(zhì)量損失速率表示材料燃燒時(shí)質(zhì)量損失變化的速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱釋放速率（HRR）

圖1為未添加玉米秸稈木質(zhì)素的環(huán)氧樹脂固化物以及添加5%玉米秸稈木質(zhì)素的改性環(huán)氧樹脂固化物燃燒時(shí)的熱釋放速率曲線。由圖1可以看出，添加玉米秸稈木質(zhì)素后，在有焰燃燒的前段，環(huán)氧樹脂的熱釋放速率有所降低，尤其是180s左右的熱釋放速率峰值有很大降低。原因可能是一方面木質(zhì)素提前分解，降低了熱量的累積；另一方面木質(zhì)素與環(huán)氧樹脂形成化學(xué)連接，抑制了環(huán)氧樹脂受熱時(shí)快速熱解釋放小分子有機(jī)揮發(fā)物的過程，使得熱釋放速率降低。有焰燃燒的后期，盡管添加木質(zhì)素改性的環(huán)氧樹脂固化物熱釋放速率較未改性的環(huán)氧樹脂固化物略高，但有焰燃燒時(shí)間大大縮短，這在實(shí)際火災(zāi)中更為重要。熱釋放速率的試驗(yàn)結(jié)果說明添加玉米秸稈木質(zhì)素能改善環(huán)氧樹脂的阻燃性能。

圖1 玉米秸稈木質(zhì)素改性環(huán)氧樹脂的HRR曲線Fig.1 The HRR curves of epoxy resin modified with corn stover lignin

2.2 總熱釋放（THR）

圖2顯示出了未添加玉米秸稈木質(zhì)素的環(huán)氧樹脂固化物以及添加5%玉米秸稈木質(zhì)素的改性環(huán)氧樹脂固化物燃燒時(shí)的總熱釋放。由圖中的總熱釋放曲線可以看出，與未改性的環(huán)氧樹脂固化物相比，雖然添加木質(zhì)素的環(huán)氧樹脂燃燒后期熱釋放比未改性的環(huán)氧樹脂固化物高，但增幅不大；同時(shí)，從圖中也可以看出，環(huán)氧樹脂中木質(zhì)素的添加縮短了材料的總體燃燒時(shí)間。分析原因可能是木質(zhì)素的提前分解使其在環(huán)氧樹脂材料表面形成一層致密的炭層，起到了抑制材料燃燒熱解反應(yīng)的作用，從而達(dá)到阻燃的目的，降低火災(zāi)的危險(xiǎn)性。

圖2 玉米秸稈木質(zhì)素改性環(huán)氧樹脂的THR曲線Fig.2 The THR curves of epoxy resin modified with corn stover lignin

2.3 總煙釋放量（TSP）

圖3為未添加玉米秸稈木質(zhì)素的環(huán)氧樹脂固化物以及添加5%玉米秸稈木質(zhì)素的改性環(huán)氧樹脂固化物燃燒時(shí)的總煙釋放量（TSP）。從圖中可以看出，添加木質(zhì)素后，有焰燃燒前段，總煙釋放量變化不大，而有焰燃燒的時(shí)間卻由730s減少為487s，大大縮短了有焰燃燒時(shí)間，煙氣的釋放時(shí)間也明顯降低，使得煙氣對人體傷害的時(shí)間縮短，給火災(zāi)撲救帶來有利條件，這在環(huán)氧樹脂的實(shí)際使用中更有意義。

圖3 玉米秸稈木質(zhì)素改性環(huán)氧樹脂的TSR曲線Fig.3 The TSR curves of epoxy resin modified with corn stover lignin

2.4 有效燃燒熱（EHC）

圖4為未添加玉米秸稈木質(zhì)素的環(huán)氧樹脂固化物以及添加5%玉米秸稈木質(zhì)素的改性環(huán)氧樹脂固化物燃燒時(shí)的有效燃燒熱曲線。從圖可知，總體來看，木質(zhì)素改性環(huán)氧樹脂固化物的有效燃燒熱值低于純環(huán)氧樹脂固化物，這說明木質(zhì)素抑制了環(huán)氧樹脂熱解生成可燃性揮發(fā)物的過程，從而減少了揮發(fā)性產(chǎn)物中可燃物質(zhì)的比例，使有效燃燒熱值降低。從圖中還可以看出，所測材料的EHC曲線不平坦，波動(dòng)幅度較大，究其原因可能是材料內(nèi)部發(fā)生了龜裂，導(dǎo)致瞬間質(zhì)量損失或熱釋放相應(yīng)較大[9]。從圖中也可以看到添加木質(zhì)素改性后，環(huán)氧樹脂固化物的有效燃燒熱釋放時(shí)間大為縮短。

圖4 玉米秸稈木質(zhì)素改性環(huán)氧樹脂的EHC曲線Fig.4 The EHC curves of epoxy resin modified with corn stover lignin

2.5 殘余物質(zhì)量（Mass）

圖5為未添加玉米秸稈木質(zhì)素改性的環(huán)氧樹脂固化物以及添加5%玉米秸稈木質(zhì)素的改性環(huán)氧樹脂固化物燃燒時(shí)的Mass曲線。由圖可知，在燃燒的各個(gè)階段，添加木質(zhì)素的環(huán)氧樹脂殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)與未改性的環(huán)氧樹脂固化物相比變化不大，但最終燃燒成炭時(shí)間卻與未改性環(huán)氧樹脂固化物相比大為縮短。由此可見，木質(zhì)素的添加有利于環(huán)氧樹脂燃燒成炭，從而大大縮短燃燒時(shí)間，有助于環(huán)氧樹脂的阻燃。

圖5 玉米秸稈木質(zhì)素改性環(huán)氧樹脂的Mass曲線Fig.5 The Mass curves of epoxy resin modified with corn stover lignin

2.6 燃燒過程中的質(zhì)量損失速率（MLR）

圖6為未添加玉米秸稈木質(zhì)素的環(huán)氧樹脂固化物以及添加5%玉米秸稈木質(zhì)素的改性環(huán)氧樹脂固化物燃燒時(shí)的MLR曲線。對比圖1和圖6的曲線發(fā)現(xiàn)，MLR曲線與HRR曲線相似，且波峰位置基本接近，這說明環(huán)氧樹脂燃燒時(shí)熱釋放和質(zhì)量損失基本同步。由圖可知，添加木質(zhì)素的環(huán)氧樹脂的MLR值低于未改性的環(huán)氧樹脂，有焰燃燒階段，釋放熱量速度最快的階段就是環(huán)氧樹脂熱解產(chǎn)生可燃物最快的階段，故添加木質(zhì)素降低了環(huán)氧樹脂熱解產(chǎn)生可燃物的速度，使其質(zhì)量損失減小。此外，環(huán)氧樹脂的MLR曲線波動(dòng)幅度較大，可能是環(huán)氧樹脂內(nèi)部發(fā)生了龜裂導(dǎo)致瞬間質(zhì)量損失相應(yīng)較大所致[9]。

圖6 玉米秸稈木質(zhì)素改性環(huán)氧樹脂的MLR曲線Fig.6 The MLR curves of epoxy resin modified with corn stover lignin

3 結(jié)論

玉米秸稈木質(zhì)素的添加有利于環(huán)氧樹脂燃燒成炭，縮短燃燒時(shí)間。添加木質(zhì)素后，環(huán)氧樹脂固化物燃燒的熱釋放速率前期有所降低，后期稍有提高；添加木質(zhì)素的環(huán)氧樹脂燃燒后期熱釋放比未改性的環(huán)氧樹脂固化物高，但增幅不大；總煙釋放量變化不大，有效燃燒熱值低于未改性的環(huán)氧樹脂固化物；添加木質(zhì)素降低了環(huán)氧樹脂熱解產(chǎn)生可燃物的速度，使其質(zhì)量損失減小。玉米秸稈木質(zhì)素有助于提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能。

［1］陳平,劉勝平,王德中,等.環(huán)氧樹脂及其應(yīng)用［M］.北京,化學(xué)工業(yè)出版社,2011.

［2］蔣挺大.木質(zhì)素［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.

［3］黃進(jìn),周紫燕.木質(zhì)素改性高分子材料研究進(jìn)展［J］.高分子通報(bào),2007,8（1）:50～57.

［4］LI J,LI B,ZHANG X,et al.The study of flame retardants on thermal degradation and charring process of manchurian ash lignin in the condensed phase［J］.Polymer Degradation and Stability,2001,72（3）:493～498.

［5］劉小婧,程賢甦.脲醛改性酶解木質(zhì)素對丁苯橡膠阻燃性能的影響［J］.合成橡膠工業(yè),2010,33（2）:154～157.

［6］KONG X,XU Z,GUAN L,et al.Study on polyblending epoxy resin adhesive with lignin I-curing temperature［J］.International Journal of Adhesion and Adhesives,2014,48:75～79.

［7］于健.錐形量熱儀的實(shí)驗(yàn)技術(shù)與測試分析［J］.實(shí)驗(yàn)室研究與探索,2009,28（12）:53～58.

［8］邵鴻飛,柴娟,張福軍,等.阻燃材料測試與表征方法概述［J］.中國學(xué)術(shù)期刊文摘,2008,14（12）:3.

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Study on the Effect of Corn Stover Lignin on the Flame Retardance of Epoxy Resin by Cone Method

LIU Tong1,HE Shan-shan1,KONG xian-zhi2and DI Ming-wei1
（1.College of Materials Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin,150040,China 2.Insititute of Petrochemistry,Heilongjiang

Academy of Sciences,Harbin 150040,China 3.Insititute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

The flame retardance of epoxy resin modified with corn stover lignin was evaluated by cone calorimeter.The results showed that when the thermal radiation power was 50kW·m-2,compared with the unmodified cured epoxy resin,it was helpful for epoxy resins to burn into charcoal and shorten the flaming combustion time after the lignin was added.The heat release rate decreased in the early stage of the combustion,and increased in later stage of the combustion.The total heat release increased slightly in the later stage of the combustion,the total emission of smoke did not change significantly,and effective heat of combustion decreased.The speed of generating combustibles by thermal decomposition of epoxy resin was reduced after the addition of lignin,which led to the reduction of mass losses.To a certain extent,corn stover lignin acts as a flame retardant in epoxy resin.

Corn stover lignin;epoxy resin;flaming retardance;cone calorimeter

TQ314.248

A

1001-0017（2016）05-0318-04

2016-05-28*基金項(xiàng)目：國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)（編號：201504502），黑龍江省科學(xué)基金資助項(xiàng)目（編號：C201335）

劉彤（1989-），女，山東日照人，碩士研究生，主要從事膠黏劑研究工作。

**通訊聯(lián)系人：邸明偉，博士生導(dǎo)師，從事生物質(zhì)復(fù)合材料及膠黏劑與膠接研究工作。E-mail:dimingwei@126.com。