黃麗坤,王 薇,王琨，洪理靖,王敬元，田 甜

（1.哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱150076；2.哈爾濱商業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與環(huán)境科學(xué)研究中心,黑龍江哈爾濱150076；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱150090）

哈爾濱市采暖期PM1中金屬元素濃度及來源分析*

黃麗坤1,王 薇2,王琨3，洪理靖3,王敬元2，田 甜2

（1.哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱150076；2.哈爾濱商業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與環(huán)境科學(xué)研究中心,黑龍江哈爾濱150076；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱150090）

為了研究采暖期金屬元素在大氣顆粒物PM1中的污染特征以及富集程度，分別采集哈爾濱市采暖期PM1和PM2.5樣品，分析16種金屬元素在PM1和PM2.5中的質(zhì)量濃度變化，并采用富集因子法對(duì)金屬元素在PM1中的富集情況進(jìn)行分析，與此同時(shí)，對(duì)其來源進(jìn)行解析。分析結(jié)果顯示，在采暖期，輕金屬元素和重金屬元素質(zhì)量濃度的變化范圍分別是0.4~12.5μg/m3和0.018~0.8μg/m3。在PM1-2.5中，金屬元素的占比較小，金屬元素更易在PM1中富集。富集因子分析結(jié)果顯示，大多數(shù)金屬元素（除Mn和Ti之外）的EF值都大于10，說明源自人為污染（燃煤、燃燒秸稈、汽車尾氣，燃放煙花等）。與化石燃料燃燒有關(guān)的As、Pb等元素的EF值均在1000左右，說明采暖期燃煤以及其它化石燃料的燃燒是導(dǎo)致一些重金屬元素含量升高的主要原因。

哈爾濱;采暖期;PM1;重金屬;富集因子

前言

國內(nèi)外主要通過重金屬在大氣顆粒物中的含量和富集因子來評(píng)價(jià)其污染狀況。重金屬在顆粒物中的分布與其粒徑有直接關(guān)系，有大量研究都顯示，重金屬元素（Pb、Zn、Cd、Cu、Ni、As、V等）在不同粒徑顆粒物中均有不同程度的富集，相對(duì)而言，重金屬在細(xì)顆粒物（PM2.5）中的含量要比在粗顆粒物（PM2.5-10）中的要高[1]。Shih-ChiehHsu等[2]研究表明，不同季節(jié)重金屬Pb、Cd、Zn在PM2.5中的相對(duì)含量均比PM2.5-10中高，尤其是在冬季，PM2.5中重金屬的相對(duì)含量高達(dá)70%。張志剛對(duì)鞍山市的研究表明，鞍山市大氣顆粒物中重金屬元素的含量在粒徑小的顆粒物中大得多[3]。而PM1是比PM2.5更小的粒子，具有更大的比表面積，更易攜帶大量有毒有害物質(zhì)（金屬），會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生更大的危害。因此，研究重金屬元素在PM1中的富集程度是非常有意義的。

本文著重研究哈爾濱市采暖期大氣顆粒物PM1中金屬元素的變化特征及富集情況，從而了解采暖時(shí)期大氣的污染特征，為哈爾濱市采暖期大氣污染防治提供科學(xué)有效的依據(jù)。

1 樣品采集及分析方法

1.1 樣品采集

本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行顆粒物采集的時(shí)間是：2014年12月至2015年3月，并以哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院4樓樓頂作為采樣點(diǎn)。采用武漢天虹儀表有限責(zé)任公司生產(chǎn)的TH-150型智能中流量顆粒物采樣器對(duì)顆粒物進(jìn)行采集，準(zhǔn)確度為±2.5%。濾膜則采用美國PALL公司生產(chǎn)的石英纖維濾膜，其具有極好的總量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及低背景值[4]，并且能耐1000℃的高溫。采樣原則：在非雨雪天氣且在雨雪天一至兩天之后進(jìn)行，每月各取十天。采樣方式：12h日夜分開采集，日間從早8點(diǎn)到晚8點(diǎn)，夜間從晚8點(diǎn)到第二天早8點(diǎn)。

1.2 金屬元素成分分析

金屬元素成分均采用等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）[5]以及ICP-MS進(jìn)行分析，分析項(xiàng)目包括Al、Ca、Fe、K、Mg、Na、As、Ba、Cr、Cu、Zn、Mn、Ni、Pb、Sr、Ti。樣品處理步驟如下：濾膜剪碎后加入混酸（HNO3∶HClO4=3∶1），放置10h后，在電熱板上以高溫200℃進(jìn)行加熱趕酸，當(dāng)溶液蒸發(fā)近干時(shí)加入2%硝酸溶液，繼續(xù)加熱，重復(fù)3次后定容，利用ICP-AES對(duì)其無機(jī)元素成分進(jìn)行分析。

1.3 富集因子（EF）分析

EF法用于研究元素的富集程度，通常認(rèn)為EF<1時(shí)元素源于土壤；l10時(shí)元素源自人為污染[6]。

EFi=（Xi/XR）顆粒物/（Xi/XR）參考污染源（1）

式（1）中，Xi為研究元素i的質(zhì)量濃度（μg/m3）；XR為參比元素R的質(zhì)量濃度（μg/m3）；下標(biāo)“顆粒物”指受體顆粒物中各元素的濃度比值；下標(biāo)“參考污染源”采用土壤中各元素的豐度或濃度比值。

本文中選擇Al元素作為參比元素（Torfs，1997；畢木天，1984）[7~8]，土壤背景值取地殼中各元素的含量[9~10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒物中金屬元素質(zhì)量濃度水平特征

由于金屬元素的質(zhì)量濃度差異，因此將其分成兩組：輕金屬（Al、Ca、Fe、K、Mg、Na）和重金屬（Zn、Ti、Pb、As、Ba、Mn、Cu、Cr、Sr、Ni）來進(jìn)行分析。圖1與圖2分別表示了PM1中重金屬和輕金屬元素在各月份的濃度特征。

圖1 PM1中重金屬元素在各月份的濃度特征Fig.1 The concentration characteristics of heavy metal elements in each month

圖2 PM1中輕金屬元素在各月份的濃度特征Fig.2 The concentration characteristics of light metal elements in each month

從平均值來看，Zn的值最高為0.584，Ti的值為0.440，排在第二位，是過年燃放的煙花爆竹中含有的鈦粉導(dǎo)致的；由于本實(shí)驗(yàn)的采樣點(diǎn)附近沒有較大的工業(yè)污染源，所以Cr的含量不是較高的，其值為0.149，排第五位。Pb在4個(gè)月中的平均值為0.232；在1月份，Pb的含量的最大值是0.151，小于平均值；Pb在2月和3月的最大值分別為0.400、0.371，均大于其平均值，說明Pb的含量是隨著采暖的進(jìn)行而增加的，這是由采暖期燃煤所造成的。標(biāo)準(zhǔn)差是用來評(píng)判實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是否精確的，標(biāo)準(zhǔn)差越小，數(shù)據(jù)就越精確。由表1可得出，標(biāo)準(zhǔn)差較小，其最大值為2.388，最小值為0.007（除Ca、Na），說明金屬元素的濃度分布很符合采暖期特征。

2.2 顆粒物污染來源分析

圖3、圖4顯示采暖期（4個(gè)月）時(shí)PM1、PM1-2.5中金屬元素的富集因子（EF）；圖5、圖6為每個(gè)月份PM1、PM1-2.5中重金屬元素的EF值。由圖可3、圖4看出，除Cu以外，其他14種金屬元素的EF值均為PM1中的比PM1-2.5中的大，而Cu則在粗粒子段PM1-2.5中較大，故從富集因子的角度認(rèn)為大部分重金屬元素主要在亞微米粒子PM1中富集。同時(shí)，PM1中除Mn和Ti的EF值小于10，As、Ba、Cr、Cu、Zn等其它13種元素的EF值均大于10，說明這13種元素源自人為污染。而Mn和Ti的EF值在1~10之間，PM1-2.5中Fe的EF值也在1~10之間，說明人為污染占一定比例。與化石燃料燃燒有關(guān)的As、Pb等元素的EF值均在1000左右，說明采暖期燃煤以及其它化石燃料的燃燒是導(dǎo)致一些重金屬元素含量升高的主要原因。

圖3 采暖期PM1、PM1-2.5中重金屬元素的富集因子Fig.3 The EF of heavy metal elements in PM1and PM1-2.5in heating period

圖4 采暖期PM1、PM1-2.5中輕金屬元素的富集因子Fig.4 The EF of light metal elements in PM1and PM1-2.5in heating period

由圖5、圖6可清晰地看到每種重金屬在各個(gè)月份的EF值。由圖可知，Mn和Ti的EF值相較于其它元素偏低，和圖3顯示的結(jié)果吻合。每種金屬在每個(gè)月的EF值基本上都是PM1高于PM1-2.5，而Cu的EF值則是PM1低于PM1-2.5。說明金屬元素極易富集在超細(xì)顆粒物中（除Cu外）。由圖3和圖5、圖6均可看出，Mn在PM1和PM1-2.5中的富集因子相近，這是因?yàn)榇髿忸w粒物中的Mn主要來源于燃煤、金屬冶煉以及汽油抗爆劑等，同時(shí)土壤排放也是Mn的重要來源；因此Mn在大氣粗細(xì)粒子中均有富集。

圖5 各月份PM1中重金屬元素的EF值Fig.5 The EF of heavy metals in PM1in each month

圖6 各月份PM1-2.5中重金屬元素的EF值Fig.6 The EF of heavy metals in PM1-2.5in each month

3 結(jié)論

（1）在采暖期，輕金屬元素和重金屬元素質(zhì)量濃度的變化范圍分別是0.4~12.5μg/m3和0.018~0.8μg/m3。從平均值來看，Zn的值最高為0.584，Ti的值為0.440（燃放煙花引起）。

（2）Pb與Zn在PM1中所占比例均較高，采暖期Zn、Pb含量的升高是機(jī)動(dòng)車輛的直接排放增多引起的。在PM1-2.5中，金屬元素的占比較小，因此，金屬元素更易在PM1中富集。

（3）富集因子分析結(jié)果顯示，大多數(shù)金屬元素（除Mn、Ti）的EF值都大于10，說明源自人為污染（燃煤、燃燒秸稈、汽車尾氣，燃放煙花等）。與化石燃料燃燒有關(guān)的As、Pb等元素的EF值均在1000左右，說明采暖期燃煤以及其它化石燃料的燃燒是導(dǎo)致一些重金屬元素含量升高的主要原因。

［1］CYRYS J,STOLZEL M,HEINRICH J,et al.Elemental composition and sources of fine and ultrafine ambient particles in Erurt, Germany［J］.Sci.Total Environ.,2003,305（1～3）:143～156.［2］HSU S C,LIU S C,JENG W L,et al.Variations of Cd/Pb and Zn/Pb ratios in Taipei aerosols reflecting long-range transport or localpollutionemissions［J］.ScienceoftheTotalEnvironment,2005, 347:111～121.

［3］劉艷秋.圖們市大氣顆粒物中重金屬含量及分布特征［J］.中國環(huán)境監(jiān)測(cè)，2009,25（2）:63～66.

［4］黃麗坤,王廣智,王琨,等.哈爾濱市沙塵期大氣顆粒物物化特征及傳輸途徑分析［J］.中國環(huán)境科學(xué),2014,8:162～166.

［5］姬洪亮,趙宏,孔少飛,等.天津近岸海域大氣顆粒物無機(jī)組分季節(jié)變化及源析［J］.中國環(huán)境科學(xué),2011,2:177～185.

［6］周威,宋曉梅.PM2.5源解析技術(shù)研究進(jìn)展［J］.環(huán)?？萍?2015, 21（1）:60～64.

［7］TORFS K,VAN GRIEKEN R.Chemical relations between atmospheric aerosols,deposition and stone decay layers on historic buildingsattheMediterraneancoast［J］.AtmosphericEnvironment, 1997,31（15）:2179～2192.

［8］畢木天.關(guān)于富集因子及其應(yīng)用問題［J］.環(huán)境科學(xué),1984,5:68～70.

［9］王云,魏復(fù)盛.土壤環(huán)境元素化學(xué)［M］.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,1995.

［10］劉立,胡輝,李嫻,等.東莞市PM1中重金屬元素的污染特征及來源解［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2014,34（2）:303～309.

Concentration and Source Apportionment of Metal Elements in PM1during Heating Period in Harbin

HUANG Li-kun1,WANG Wei2,WANG Kun3,HONG Li-jing3,WANG Jing-yuan2and TIAN Tian3
（1.College of Food Engineering,Harbin University of Commerce,Harbin 150076,China;2.Center of Research and Development on Life Sciences and Environmental Sciences,Harbin University of Commerce,Harbin 150076,China;3.College of Municipal and Environmental Engineering,Harbin
Institute of Technology,Harbin 150090,China）

In order to investigate the pollution characteristics and enrichment degree of metal elements in atmospheric particulate matter（ PM1）during heating period,the changes of mass concentrations of 16 kinds of metal elements in PM1and PM2.5samples were analyzed which were collected during the heating period in Harbin.The enrichment factor method was used to analyze the enrichment degree of metal elements in PM1,and its sources were also analyzed.The results showed that the mass concentration of light metal elements ranged from 0.4 to 12.5μg/m3,and the variation range of heavy metal elements was 0.018～0.8μg/m3.The proportion of metal elements was relatively small in PM1-2.5which indicated that the metal elements were more easily enriched in PM1.Enrichment factor analysis suggested that the EF values of metal elements except Mn and Ti were more than 10 and were primarily emitted from anthropogenic sources including coal combustion,burning straw,automobile exhaust and fireworks.The EF values of As,Pb were about 1000 which were mainly from fossil fuel combustion.It also showed that the combustion of coal and other fossil fuels during heating period was the main reason for the increasing of some heavy metal elements.

Harbin;heating period;PM1;heavy metal;enrichment factor

TQ085

A

1001-0017（2016）05-0322-03

2016-05-16*基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（編號(hào)：51408168）

黃麗坤（1980-），女，吉林輝南人，博士，副教授，從事大氣污染控制技術(shù)研究。