陳澤明，曹先啟，李博弘，朱龍基，王文博，王 超*

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040;2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020）

無機填料對環(huán)氧/芳香胺固化體系熱膨脹行為的影響研究

陳澤明1,2，曹先啟1，李博弘1，朱龍基1，王文博1，王 超1,2*

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040;2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020）

加入無機填料是降低膠黏劑和復(fù)合材料熱膨脹的常用方法，以環(huán)氧樹脂/芳香胺固化體系為基體，分別以表面處理后的氧化鋁（Al2O3）、氮化硼（BN）、二氧化硅（SiO2）作為填料，制備了含不同質(zhì)量分數(shù)填料的環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料。采用TMA、DMA等手段對復(fù)合材料的性能進行了分析，探討了填料的種類和含量等因素對于復(fù)合材料熱膨脹行為和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響。研究表明，隨著填料的增加玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫區(qū)移動，內(nèi)耗整體上呈現(xiàn)下降趨勢。

環(huán)氧樹脂；無機填料；熱膨脹行為

前言

環(huán)氧樹脂作為最常用的一種熱固性材料，具有優(yōu)異的粘接性能、電絕緣性能、耐化學(xué)腐蝕性能、固化收縮率低、模量高強度高等特點，被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、微電子、精密機械等領(lǐng)域，但是其固化后內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)脆、以及膨脹系數(shù)高等不足限制了它的更廣泛使用[1]。

在過去幾十年中，有多種方法被用來降低聚合物的熱膨脹系數(shù)，包括結(jié)晶、取向、交聯(lián)和加入膨脹系數(shù)較低的無機填料等。無機填料具有較高的強度、剛性、良好的尺寸穩(wěn)定性和很低的熱膨脹系數(shù)，而且復(fù)合材料中加入無機填料的方法簡便易行、操作方便、成本較低[2~4]，目前研究較多的有金屬基[5~7]、無機陶瓷基[8~9]、樹脂基[10~13]復(fù)合材料等，因為環(huán)氧樹脂應(yīng)用廣泛，關(guān)于它的膨脹系數(shù)研究也較多[14~16]。本論文以環(huán)氧樹脂/芳香胺為基體，分別以表面處理后的氧化鋁（Al2O3）、氮化硼（BN）、二氧化硅（SiO2）作為填料，制備了含不同質(zhì)量分數(shù)填料的環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料。采用TMA和DMA實驗方法對復(fù)合材料的性能進行了分析，探討了填料的種類、含量對于環(huán)氧樹脂固化體系熱膨脹行為和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

環(huán)氧樹脂E51：工業(yè)級，岳陽樹脂廠；芳香胺固化劑：工業(yè)級，天津延安化工廠；氧化鋁（Al2O3）：99%，20nm，山東淄博亨達材料有限公司；氮化硼（BN）：99%，30nm，上海超威納米科技有限公司；二氧化硅（SiO2）：99%，50μm，天津市雙船化學(xué)試劑廠；無水乙醇：分析純，哈爾濱市新達化工廠；KH-560：工業(yè)級，南京曙光化學(xué)有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱：型號DHG-9245A；熱機械分析儀：型號EXSTAR DMS 6100，日本精工公司。

1.2 不同環(huán)氧固化體系的制備

1.2.1 表面處理方法

制備質(zhì)量分數(shù)2%的KH-560乙醇溶液，將粉末浸入等質(zhì)量的溶液中攪拌20min后烘干，制得偶聯(lián)劑處理過的無機粉末。

1.2.2 顆粒填充環(huán)氧基復(fù)合材料的制備

將環(huán)氧樹脂與芳香胺固化劑按照100∶50的質(zhì)量比混合均勻以后加入表面處理后的Al2O3、BN、SiO2（OUAl2O3、OUBN、OUSiO2）三種粉末。粉末質(zhì)量分數(shù)占樹脂質(zhì)量的0、10、20、30、40份，將漿料倒入涂好脫模劑的模具中，或涂覆在待粘接試片表面，于70℃下固化4h，隨爐降溫，制得一系列不同無機粉末含量的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

1.3 測試樣品制備與測試條件

DMA測試：采用日本精工公司EXSTAR DMS 6100熱分析儀，彎曲振動模式，振動頻率5Hz，溫度范圍20~120℃，升溫速率5℃/min，試樣尺寸3× 10×50mm；TMA測試：采用日本精工公司EXSTAR DMS 6100熱分析儀，拉伸模式，靜態(tài)力10mN，溫度范圍20~120℃，升溫速率5℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al2O3對固化體系溫度形變曲線的影響

圖1 不同OUAl2O3含量環(huán)氧/芳香胺固化體系熱膨脹行為Fig.1 The linear thermal expansion of epoxy/aromatic amine curing system with different amounts of OUAl2O3

由圖1可見，自20℃起形變以近似線性的方式增大至溫度70℃左右，此后形變隨著溫度升高增加變緩，至85℃左右形變隨溫度升高在此快速增大，形變隨著溫度變化規(guī)律與填料含量相關(guān)性明顯呈正比例關(guān)系。120℃純樹脂0phr體系的形變量（dL/L）為12.76×10-3，40phr時形變量為10.29×10-3，是0phr時的80.64%。OUAl2O3加入固化體系后平臺起始點溫度后移，說明OUAl2O3加入后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。

2.2 BN對固化體系溫度形變曲線的影響

由圖2可知,自20℃起形變以近似線性的方式增大至溫度70℃左右，此后形變隨著溫度升高增加變緩，至85℃左右形變隨溫度升高在此快速增大。在120℃時40phr形變值為9.68×10-3，為0phr時形變量的76.4%。較低溫度下在低組分含量10phr時與較高組分含量的形變比較發(fā)現(xiàn)，較少質(zhì)量分數(shù)的OUBN存在即可以顯著降低膨脹系數(shù)，質(zhì)量分數(shù)增加，膨脹系數(shù)下降并不多。

圖2 不同OUBN含量環(huán)氧/芳香胺固化體系熱膨脹行為Fig.2 The linear thermal expansion of epoxy/aromatic amine curing system with different amounts of OUBN

2.3 SiO2對固化體系溫度形變曲線的影響

圖3 不同OUSiO2含量環(huán)氧/芳香胺聚酰胺固化體系熱膨脹行為Fig.3 Thelinearthermalexpansionofepoxy/aromaticamine polyamide curing system with different amounts of OUSiO2

由圖3可見，自20℃起形變以近似線性的方式增大至溫度70℃左右，此后形變隨著溫度升高增加變緩，至85℃左右形變隨溫度升高再次快速增大。120℃時40phr形變量為10.4×10-3，是0phr時的82%，膨脹系數(shù)的降低效果一般。

2.4 動態(tài)熱機械分析

圖4為OUAl2O3填充環(huán)氧/芳香胺固化體系tanδ曲線，總體上看Tg在加入OUAl2O3后是增大的，從0phr時的81.8℃增加到10phr時的86.5℃，之后隨著填料質(zhì)量分數(shù)的增加變化不大。在0phr時內(nèi)耗tanδ峰值為0.85，在10phr時內(nèi)耗tanδ峰值最高為0.91，此后隨著OUAl2O3加入量的增加tanδ峰值不斷下降，從tanδ對溫度所圍成的面積可以看出內(nèi)耗呈先增大后下降的趨勢。

圖4 OUAl2O3填充環(huán)氧/芳香胺固化體系tanδ曲線Fig.4 The tanδ curves of OUAl2O3filled epoxy/aromatic amine curing system

圖5 為OUBN填充環(huán)氧/芳香胺固化體系tanδ曲線，總體上看Tg在加入OUBN后是增大的，在10phr時Tg為86.5℃，之后隨著填料質(zhì)量分數(shù)的增加變化不大。10phr時內(nèi)耗tanδ峰值為0.82，20phr時為0.826，此后隨著OUBN加入量的增加tanδ峰值不斷下降，30phr到40phr時納米級粒子都出現(xiàn)了顯著的下降。

圖5 OUBN填充環(huán)氧/芳香胺固化體系tanδ曲線Fig.5 The tanδ curves of OUBN filled epoxy/aromatic amine curing system

圖6 為OUSiO2填充環(huán)氧/芳香胺固化體系tanδ曲線，OUSiO2加入芳香胺固化體系后，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后移，在10phr時Tg為84.6℃，其他組分玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都在84.5℃左右。隨著OUSiO2含量的增加，只有10phr與0phr時基本持平，其他組分都呈現(xiàn)含量越高內(nèi)耗越小的趨勢。

圖6 OUSiO2填充環(huán)氧/芳香胺固化體系tanδ曲線Fig.6 The tanδ curves of OUSiO2filled epoxy/aromatic amine curing system

3 結(jié)論

本文研究了表面處理后的無機填料Al2O3、BN、SiO2對于環(huán)氧/芳香胺固化體系熱膨脹行為的影響。由以上分析可知，不同填料加入后材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和內(nèi)耗均發(fā)生比較明顯的變化，隨著填料的增加玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫區(qū)移動，內(nèi)耗整體上呈現(xiàn)下降趨勢，當加入質(zhì)量分數(shù)相同的無機填料時，OUBN降低膨脹系數(shù)的作用最大，其次是OUAl2O3，最后是OUSiO2。

［1］陳平,王德中.環(huán)氧樹脂及其應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2004:116

［2］徐桂芳.電子封裝用可控?zé)崤蛎洀?fù)合材料的制備與性能研究［D］.鎮(zhèn)江:江蘇大學(xué),2008.

［3］BARRON T H,ROGERS K J.Thermal Expansion of Ideal Polymer Crystals:application to Polyethylene［J］.Molecular Simulation, 2006,4（1）:27～35.

［4］江建第.高分子共混物的微結(jié)構(gòu)調(diào)控及其熱膨脹行為的研究［D］.上海:華東理工大學(xué),2012.

［5］NAM T H,REQUENA G.Thermal Expansion Behaviour of Aluminum Matrix Composites with Densely Packed Sic Particles［J］. Composites:Part A,2008,39:856～865.

［6］MIZUMOTO M,TAJIMA Y.Thermal Expansion Behavior of Sicp Aluminum Alloy Composites Fabricated By a Low Pressure Infiltration Process［J］.Materials Transactions,2004,45（5）:1769～1773.

［7］VAIDYA R U,CHAWLA K K.Thermal Expansion of Metal Matrix Composites［J］.Composites Science and Technology,1994,50: 13～22.

［8］王巍.超高韌性水泥基復(fù)合材料熱膨脹性能及導(dǎo)熱性能的研究［D］.大連：大連理工大學(xué),2009.

［9］王占雨.金屬氧化物及類石墨烯材料負熱膨脹性質(zhì)的第一性原理研究［D］.鄭州:鄭州大學(xué),2014.

［10］KOMAROV P V,CHIU Y T.Investigation of Thermal Expansion of Polyimide/SiO2Nanocomposites By Molecular Dynamics Simulations［J］.Macromolecular Theory and Simulations,2010, 19（1）:64～73.

［11］SHUNMUGASAMY V C,PINISETTY D.Thermal Expansion Behavior of Hollow Glass Particles Vinyl Ester Composites［J］. Journal of Materials Science,2012,47（14）:5596～5604.

［12］徐偉.低膨脹系數(shù)電子封裝材料ZrW2O8/E51的制備與性能研究［D］.鎮(zhèn)江:江蘇大學(xué),2007.

［13］閆翔宇,袁穎.SiO2-TiO2/聚四氟乙烯復(fù)合材料的制備及熱膨脹性能［J］.復(fù)合材料學(xué)報,2013,30（6）:108～113.

［14］EVSEEVA L E,TANAEVA S A.Linear Thermal Expansion Coefficient of Epoxy-rubber Compounds at Low Temperatures.Influence of the Heat-treatment Process［J］.Journal of Engineering Physics and Thermophysics,1998,71（1）:98～100.

［15］JO H S,LEE G W.Thermal Expansion Coefficient and Young's Modulus of Silica Reinforced Epoxy Composite［J］.International Scholarly and Scientific Research and Innovation,2014,8（11）: 1063～1066.

［16］ADAMSON M J.Thermal Expansion and Swelling of Cured Epoxy Resin Used in Graphiteepoxy Composite Materials［J］.Journal of Materials Science,1980,15:1736～1745.

圖7 淀粉及淀粉微球?qū)喖谆{的吸附曲線Fig.7 The adsorption curves of methylene blue adsorbed by starch and starch microspheres

由圖7可知，原淀粉及淀粉微球?qū)喖谆{的吸附率隨著亞甲基藍濃度的增加而上升，且整個階段微球吸附率較原淀粉高，但吸附率高出值呈現(xiàn)先增后減的趨勢。當亞甲基藍濃度小于2mg/L時，微球?qū)喖谆{的吸附率與淀粉的吸附率基本一致；4mg/L時，微球及原淀粉對亞甲基藍的吸附率分別為0.963和0.652mg/g，微球較原淀粉吸附率高出47.7%；10mg/L時，微球及淀粉對亞甲基藍的吸附率分別為1.327mg/g，1.265mg/g，微球較原淀粉吸附率高出4.9%。其原因是，一方面淀粉交聯(lián)成球時形成網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)導(dǎo)致淀粉顆粒內(nèi)部孔隙率增大即吸附劑微球的比表面積增大，另一方面淀粉交聯(lián)后的微球上帶有負電荷，由于靜電引力作用對帶有正電荷的亞甲基藍溶液具有較好的吸附能力。

3 結(jié)論

用水包水聚合法制得外型規(guī)則、粒度均勻，分散性好的淀粉微球。淀粉微球的最佳合成條件是：醇解加酶解的改性淀粉1.5g和β-環(huán)糊精0.5g，PEG濃度為40%，水相體積50mL，在50℃回流反應(yīng)5h。

當亞甲基藍濃度為4mg/L時，微球及原淀粉對亞甲基藍的吸附率分別為0.963和0.652mg/g，微球較原淀粉吸附率高出47.7%，與原淀粉吸附性相比，微球?qū)τ袡C色素亞甲基藍的吸附性明顯增強。

參考文獻：

［1］邢凡彬.聚丙烯酰胺水包水共聚乳液的制備［D］.東營:中國石油大學(xué)（華東）,2008.

［2］傅智健.陽離子聚丙烯酰胺“水包水”乳液的合成與應(yīng)用［D］.廣州:華南理工大學(xué),2011

［3］李霞章,陳志剛,陳建清,等.醇水法制備納米粉體原理及應(yīng)用［J］.硅酸鹽通報,2006,2:82～85,97.

［4］焦學(xué)敏.淀粉微球的制備及其對磷酸根離子和雙甘膦的吸附應(yīng)用［D］.重慶:重慶大學(xué),2012.

［5］趙永青,張本山,陳福泉.酶解-熱醇協(xié)同處理制備淀粉基吸附材料［J］.華南理工大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2010,38（12）:100～104.

［6］王斌,張本山,劉培玲.乙醇溶劑保護法制備非晶顆粒態(tài)玉米淀粉［J］.食品與發(fā)酵工業(yè),2007,33（3）:75～77.

Study on the Influence of Inorganic Fillers on the Thermal Expansion of Epoxy/Aromatic Amine Curing System

CHEN Ze-ming1,2,CAO Xian-qi1,LI Bo-hong1,ZHU Long-ji1,WANG Wen-bo1and WANG Chao1,2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China)

It is a commonly used method to reduce thermal expansion of epoxy resin by adding inorganic fillers.In this paper,the epoxy/aromatic amine curing system was prepared with different amount of Al2O3,BN and SiO2which were after surface treatment.The properties of composites were analyzed by means of TMA and DMA methods and the effect of type and amount of filler on the thermal expansion behavior and glass transition temperature（Tg）was discussed.It was found that the Tg would rise with the increasing amount of filler,while the tanδ would decline.

Epoxy;inorganic fillers;thermal expansion behavior

TQ314.256

A

1001-0017（2016）05-0336-03

2016-05-10

陳澤明（1981-），男，黑龍江哈爾濱人，碩士，主要從事膠黏劑、復(fù)合材料基體樹脂的研究。

*通訊聯(lián)系人