潘志輝，黃 彬，胡曉東

（廣州大學珠江三角洲水質安全與保護省部共建教育部重點實驗室，廣東 廣州 510006）

污泥基吸附劑耦合MBR工藝處理生活污水

潘志輝，黃 彬，胡曉東

（廣州大學珠江三角洲水質安全與保護省部共建教育部重點實驗室，廣東 廣州 510006）

本研究利用污水處理廠產生的化學污泥制備成多孔、高效吸附劑材料，并且耦合膜生物反應器（MBR）工藝對生活污水進行處理.與普通MBR工藝比較可知，污泥基吸附劑耦合MBR工藝能強化污水處理效能，對濁度、NH3-N、總磷與DOC的去除率分別為99.5%、94.6%、37.9%與88.8%.跨膜壓差（TMP）的實驗表明，污泥基吸附劑耦合MBR工藝能維持較長的TMP，說明污泥基吸附劑能減緩MBR工藝的膜污染程度，延長膜清洗周期，降低污水廠的運行成本.

污泥基吸附劑；膜生物反應器；生活污水；跨膜壓力差

近年來，由于城市的不斷發(fā)展，污水處理任務逐漸加劇，大量的污泥隨之產生［1］.若不妥善處理，它將對環(huán)境構成日益嚴重的問題.污泥是一種富含有機物的碳質材料，利用化學活化方法可以將其改性制備成類似粉末活性炭（PAC）性質的吸附劑材料.因此，不僅能以對生態(tài)環(huán)境友好的方式解決由污泥引起的二次污染問題，而且還可以將污泥基吸附劑應用于廢氣處理及污、廢水處理［2-3］中，達到以廢治廢的目的.

MBR工藝是一種集膜過濾和生物處理于一體的新型高效生物處理裝置，不僅具有工藝流程簡單、占地面積小、基建投資少、運行費用較低、操作管理方便等優(yōu)點，而且還具有出水水質優(yōu)良，污泥停留時間和水力停留時間分離迅速，和便于自動化控制等優(yōu)點［4］.但是MBR也存在著一些不足，主要是反應器內較容易產生膜污染，導致系統(tǒng)處理污水能力下降，進而導致膜清洗周期頻繁，使投資與運行管理成本增高［5］.另外，由于受微生物的處理能力與膜孔孔徑大小的限制，MBR工藝對污水中各種有機污染物的去除有限，達到一定的程度后很難有進一步提高.研究表明，投加PAC于MBR后，PAC可以通過吸附作用去除污水中小分子污染物；而且，由于PAC可以降低污泥絮體的可壓縮性與增加濾餅層的孔隙度，膜通量也會因此而升高［6］.投加PAC后的結果看起來是很有前景的，但是，PAC的投加量較大且費用較高，這對于城市污水廠中的應用是極不經濟的［7］.

因此，文章研究制備低廉的污泥基吸附劑材料并且應用于MBR工藝，并進一步探究污泥基吸附劑耦合MBR工藝對生活污水的處理效能與膜污染情況.

1 材料與方法

1.1 污泥基吸附劑的制備與表征

污水處理廠產生的化學污泥（化學強化一級污水處理產生的污泥）經103℃烘24 h后研磨成粉末狀并過篩（180目，0.083 mm）.粉末污泥與3 M的ZnCl2溶液以質量比1∶1在常溫下攪拌混合24 h后，再在103℃下烘24 h.混合物在馬弗爐中以700℃的高溫在無氧條件下活化1 h，其中加熱升溫速率為18℃·min-1.熱解產物經研磨與過篩（180目，0.083 mm）后在3 M的HCl清洗20 min后再利用去離子水漂洗至pH為中性，最后在103℃下烘24 h.

污泥吸附劑的比表面積、孔容采用比表面積分析儀（ASAP 2020M）測定；樣品的C與H含量采用元素分析儀測定；樣品經消解后采用ICP-AES（Optima 5300DU）測定其重金屬含量；樣品的晶體結構由粉末X-光線散射儀（Rigaku D/max-2000）測定.

1.2 實驗裝置與分析方法

試驗裝置如圖1所示.設計2套平行小試規(guī)模的MBR裝置：其中1套是污泥基吸附劑耦合MBR工藝（sludge-based adsorbent MRB，SAMBR），第2套單獨MBR工藝（MBR）作為對比.膜組件直接浸入反應器中，反應器有效容積為3 L.原水經進水泵打入高位水箱再通過恒位水箱進入到各個反應器中，出水通過抽吸泵（蠕動泵）直接從膜組件抽出進入出水箱.系統(tǒng)定時從出水箱中抽吸水對膜組件進行反沖洗.在膜組件和抽吸泵之間設置壓力傳感器，監(jiān)測跨膜壓力差（Trans-membrane pressure，TMP）.空氣泵連續(xù)向反應器內曝氣以提供溶解氧、進行攪拌混合并清洗膜絲表面.整個系統(tǒng)由自動控件系統(tǒng)（Programmable Logic Controller，PLC）控制.

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental set-up

膜材料為束狀中空纖維超濾膜，聚氯乙烯（Polyvinyl chloride，PVC）材質，膜孔徑為0.01 μm，膜面積為0.05 m2.濾液通過蠕動泵從膜組件中抽吸，控制膜通量恒定為10 L·（m-2·h-1），相應的水力停留時間（Hydraulic retention time，HRT）為6 h.實驗中污泥齡（Sludge retention time，SRT）控制在30 d.污泥基吸附劑初始投加量為2 g ·L-1，每天補充相應于排除剩余污泥的損失量.生活污水取自校園生活區(qū)；接種污泥取自污水處理廠二級生物處理池.出水重金屬含量采用ICPAES（Optima 5300DU）測定.

2 結果與討論

2.1 污泥基吸附劑性質

由表1可知，由于ZnCl2的刻蝕造孔作用，污泥經活化后的產物具有較高的比表面積（363.2 m2·g-1）以及形成一定量的微孔（0.122 m3· g-1）與中、大孔容積（0.269 m3·g-1），使污泥基吸附劑具有高效吸附水中污染物的能力.

表1 污泥基吸附劑比表面積及孔結構參數Table 1 Surface area and porosity of sludge-based adsorbent

污泥基吸附劑元素分析與金屬含量見表2.由于原材料為化學污泥，因此吸附劑中含有較多的Fe與Al.另外，由于活化劑是ZnCl2，活化后的產物也具有較高的Zn含量.而元素分析表明，活化后的吸附劑具有較高的C含量（39.8%）.

表2 污泥基吸附劑金屬含量與元素分析Table 2 Contents of metals and ultimate analysis of sludgebased adsorbent

由污泥基吸附劑的XRD圖譜（圖2）可以得出，它的晶體結構主要是無機物石英晶體（JCPDS 47-1144）.另外的衍射峰群包括FeC（JCPDS 03-0411）、Al2O3（JCPDS 47-1771）和ZnCl2（JCPDS 39-0887）.XRD分析證明了這些吸附劑表面存在金屬化合物，也存留有ZnCl2晶體于吸附劑表面，這與表2檢測結果一致.

圖2 污泥基吸附劑XRD分析Fig.2 XRD patterns of sludge-based adsorbent

2.2 污泥基吸附劑耦合MBR對生活污水的處理效果

2.2.1 濁度

2套MBRs系統(tǒng)對生活污水濁度的去除效果見表3.2套MBRs系統(tǒng)對生活污水的濁度的去除率都很高，去除率都幾乎達到100%，出水濁度基本在0.3 NTU以下，這應歸因于膜的強大的截留作用.由于膜孔孔徑較小，而大部分引起濁度的懸浮或膠體狀物體粒徑都大于膜孔孔徑，因此在過濾過程中，這些大粒徑的物質都被膜截留下來，從而體現了反應系統(tǒng)的高濁度去除效果.

表3 2套MBRs系統(tǒng)對濁度的去除效果Table 3 Removal of turbidity by two MBRs

2.2.2 NH3-N

2套MBRs系統(tǒng)對污水NH3-N的去除效果見表4.由于膜的強大截留作用，大量的硝化細菌與亞硝化細菌滯留在反應器內，使污泥齡遠大于這些細菌的世代生長時間，因此應保證其生存條件，使2套MBRs系統(tǒng)表現出良好的氨氮去除效果.MBR出水的NH3-N值為3.19 mg·L-1，去除率達93.8%；而SAMBR對NH3-N有更高的處理效果，出水平均NH3-N值為2.83 mg·L-1，去除率達到94.6%.這可能是由于在投加了污泥基吸附劑的MBR反應器內，硝化細菌可以以污泥吸附劑或者活性炭為載體，在其上進行生長［8］.因此，硝化細菌得到很好的繁殖，從而致使生活污水中NH3-N的去除率提高.

表4 2套MBRs系統(tǒng)對NH3-N的去除效果Table 4 Removal of NH3-N by two MBRs

2.2.3 總磷

2套MBRs系統(tǒng)對生活污水中總磷的去除效果見表5.從表5可以得知，投加了污泥基吸附劑的SAMBR除磷效果較好，其對總磷的平均去除率為37.9%，而MBR對總磷的去除率只有21.3%.

表5 2套MBRs系統(tǒng)對總磷的去除效果Table 5 Removal of TP by two MBRs

SAMBR的除磷效果較MBR好，這可能是因為投加了污泥基吸附劑后，由于無機物的積累和微生物的增殖使得污泥基吸附劑形成的較大菌膠團較為密集，氧在菌膠團內部分布不均，表面為好氧狀態(tài)，而在混合液污泥內局部產生厭氧微環(huán)境［9］，從而使部分聚磷菌釋放出磷，其吸磷能力得以恢復.另一方面，因為投加的污泥基吸附劑含鐵、鋁金屬氧化物較多（見表2）；當金屬氧化物水解時生成金屬氫氧化物與水中的磷酸鹽生成金屬絡合物而吸附于污泥基吸附劑表面上，因此SAMBR的污泥吸附了更多的磷元素.通過定期排泥的方式，系統(tǒng)中更多的磷元素被排出系統(tǒng)，從而使該系統(tǒng)的除磷效果優(yōu)于單獨MBR工藝.

2.2.4 有機物

2套MBRs系統(tǒng)內污泥（混合液）、膜與整個反應器對DOC的去除效果見表6與圖3.由表6可知，SAMBR與MBR對DOC的去除率分別為88.8%與85.9%，2個系統(tǒng)之間相差3%；而在膜的截留作用方面，2套MBRs系統(tǒng)對DOC的去除率分別為45.3%與44.6%，僅相差1%左右.這說明膜對有機物的截留作用相差不多，主要的差異是由混合液的組成所造成的（去除率分別為79.1%與74.6%，相差5%左右），即SAMBR中形成了生物污泥基吸附劑，從而使DOC具有較高的去除率.

表6 2套MBRs系統(tǒng)對DOC的去除效果Table 6 Removal of DOC by two MBRs

圖3 2套MBRs系統(tǒng)對DOC的處理效果Fig.3 Effect of DOC removal by two MBRs

圖3結果表明，MBR運行初期出水有較高的DOC值，而隨后出水水質DOC值慢慢降低，這可能是因為MBR系統(tǒng)中微生物量通過繁殖增多，從而致使DOC去除率逐漸升高，并且附著于膜表面的污泥層也對DOC有很好的降解作用.在第25 d后，MBR的出水DOC值逐漸穩(wěn)定，在10 mg·L-1左右.而SAMBR運行的前10 d內混合液或出水DOC值卻都較低，出水DOC值維持在5 mg·L-1左右，這可能是由于在運行前期投加高投量（2 g ·L-1）的污泥基吸附劑所致.但隨著運行天數的推移，DOC值逐漸升高，這應該是由于污泥基吸附劑的吸附能力已經趨于飽和狀態(tài)所造成的.第10 d后，無論進水水質波動還是混合液的去除效果變化，出水水質DOC值都處于一個穩(wěn)定狀態(tài)，在6～8 mg·L-1，不受波動的干擾.

2.2.5 重金屬

SAMBR系統(tǒng)出水重金屬含量見表7.由于污泥基吸附劑由ZnCl2活化所得，因此，活化后的污泥基吸附劑含有較高的Zn含量（12.9 mg·g-1，見表2）.但SAMBR出水的Zn含量卻很少，只有0.31 mg·L-1，這可能是由于反應器內活性污泥對污泥基吸附劑浸出的重金屬的吸附作用所造成的［10］.其他重金屬檢測結果都顯示出較低的含量（見表7），因此該工藝能滿足大部分工業(yè)廢水處理的安全標準.

表7 SAMBR出水重金屬含量Table 7 Content of heavy metals in treated sewage of SAMBR（mg·L-1）

2.2.6 跨膜壓力差的變化

反應器內的膜污染情況可以通過TMP的變化情況反映出來：在相同的膜通量的條件下，TMP變得越大，說明膜污染越大.

圖4顯示了2套MBRs系統(tǒng)在正常運行條件下，TMP隨運行時間的變化情況.從圖4可知，對于MBR，其TMP在前8 d期間上升緩慢.而第8 d后，它的TMP上升速度變得很快，在后續(xù)的4 d時間內，TMP值從15 kPa上升到35 kPa，上升速度遠遠大于前8 d的速度.這可能是由于在運行的前8 d內，反應器內在臨界通量下運行，所以膜污染緩慢，TMP上升的速度較低；而隨反應器長期的運行，膜截留的污染物沉淀在膜的表面，有些污染物甚至堵塞在膜孔中，造成膜孔阻力，使得實際過濾的膜面積下降.最后局部的膜通量升高，甚至超過臨界通量.這樣加劇了膜污染，導致膜表面形成濾餅層，反應器內TMP迅速升高.SAMBR的TMP在前16 d都一直以較低的上升速度增加，16 d后才以較高的上升速度攀升，相比MBR有一個明顯的滯后的階段.這說明投加了污泥基吸附劑后，吸附作用和附著絮凝的作用明顯地降低了對膜的直接污染程度，減緩了膜污染的發(fā)展速度，延長膜的清洗周期.

圖4 2套MBRs系統(tǒng)的膜壓差變化情況Fig.4 Variation of TMP in two MBRs

3 結 論

（1）在相同的條件下（如原水水質和HRT，SRT等），運行污泥基吸附劑耦合MBR工藝（SAMBR）與單獨MBR工藝表明，由于污泥基吸附劑吸附與生物降解的綜合作用，SAMBR對生活污水的處理效能（濁度：99.5%；NH3-N：94.6%；總磷：37.9%；DOC：88.8%）優(yōu)于單獨MBR（濁度：99.4%；NH3-N：93.8%；總磷：21.3%；DOC：85.9%）.

（2）SAMBR能有效延緩膜污染，使其在運行的過程中相對單獨MBR的跨膜壓差增長速度更慢.因此SMABR能延長膜清洗周期，降低污水處理廠運行成本，這既達到了廢棄物的資源化利用，又實現了以廢治廢的目的，對污水處理與污泥處置技術具有深遠的影響與非常高的利用價值.

（3）出水重金屬含量測試表明，SAMBR出水符合大部分工業(yè)廢水處理的安全標準.

［1］ 張冬，董岳，黃瑛，等.國內外污泥處理處置技術研究與應用現狀［J］.環(huán)境工程，2015，33（S1）：600-604.ZHANG D，DONG Y，HUANG Y，et al.Research and application situation of sludge treatment and disposal technology at home and abroad［J］.Environ Eng，2015，33（S1）：600-604.

［2］ SMITH K M，FOWLER G D，PULLKET S，et al.Sewage sludge-based adsorbents：A review of their production，properties and use in water treatment applications［J］.Water Res，2009，43（10）：2569-2594.

［3］ PAN Z H，TIAN J Y，XU G R，et al.Characteristics of adsorbents made from biological，chemical and hybrid sludges and their effect on organics removal in wastewater treatment［J］.Water Res，2011，45（2）：816-827.

［4］ 吳桂萍，崔龍哲，陸曉華，等.一體式膜生物反應器處理生活污水的試驗研究［J］.中國給水排水，2007，23（7）：55-57，61.WU G P，CUI L Z，LU X H，et al.Experimental study on submerged membrane bioreactor for domestic wastewater treatment［J］.China Water Wastewater，2007，23（7）：55-57，61.

［5］ 元新艷，沈恒根，孫磊，等.兩級序批式MBR與單級好氧MBR對比試驗研究［J］.環(huán)境科學，2011，32（1）：206-211.YUAN X Y，SHEN H G，SUN L，et al.Comparison research on two-stage sequencing batch MBR and one-stage MBR［J］.Environ Sci，2011，32（1）：206-211.

［6］ MA C，YU S L，SHI W X，et al.Effect of different temperatures on performance and membrane fouling in high concentra-tion PAC-MBR system treating micro-polluted surface water［J］.Bioresour Tech，2013，141：19-24.

［7］ MUNZ G，GORI R，MORI G，et al.Powdered activated carbon and membrane bioreactors（MBRPAC）for tannery wastewater treatment：Long term effect on biological and filtration process performances［J］.Desalination，2007，207（1/ 3）：349-360.

［8］ 李春杰，耿琰，周琪，等.SMSBR中PAC對膜污染的防治作用［J］.中國給水排水，2002，18（6）：5-9.LI C J，GENG Y，ZHOU Q，et al.Effect of PAC on control of membrane fouling in coke wastewater treatment by submerged membrane sequencing batch reactor［J］.China Water Wastewater，2002，18（6）：5-9.

［9］ 許旭昌.MBR-PAC工藝深度處理效能研究［D］.南京：河海大學，2007.XU X C.Research on the efficiency of MBR-PAC in advanced wastewater treatment［D］.Nanjing：Hohai University，2007.

［10］LAURENT J，CASELLAS M，DAGOT C.Heavy metals uptake by sonicated activated sludge：Relation with floc surface properties［J］.J Hazard Mater，2009，162（2/3）：652-660.

Sludge-based adsorbent coupled MBR treating wastewater

PAN Zhi-hui，HUANG Bin，HU Xiao-dong
（Key Laboratory for Water Quality Security and Protection in Pearl River Delta/Ministry of Education and Guangdong Province，Guangzhou University，Guangzhou 510006，China）

In this study，the porous and high efficient adsorbent，prepared from chemical sludge generated in wastewater treatment plants，was coupled with membrane bioreactor（MBR）for wastewater treatment processing.Compared with common MBR，sludge-based adsorbent coupled MBR technology enhanced the efficiencies of wastewater treatment and the turbidity，NH3-N，TP and DOC removal were 99.5%，94.6%，37.9%and 88.8%，respectively.Trans-membrane pressure（TMP）of the experiments showed that the sludge-based adsorbent coupled MBR process can be maintained longer TMP.It can be concluded that the sludge-based adsorbent can slow down membrane fouling，extend membrane cleaning cycle，and reduce operating costs of the wastewater treatment plants.

sludge-based adsorbent；membrane bioreactor；wastewater；trans-membrane pressure

X 703.1

A

1671-4229（2016）01-0069-06

【責任編輯：孫向榮】

2015-11-24；

2015-12-16

國家自然科學基金資助項目（51308136）；廣東省自然科學基金資助項目（S2013040015984）；廣東省教育廳資助項目（2013LYM_0066）；廣州市屬高校科研資助項目（1201430824）

潘志輝（1983-），男，講師，博士.E-mail：ri13＠163.com