陳艷,鄭杰,李玲,汪林文,張明朝,謝征微,李玲,陳衛(wèi)東

(四川師范大學物理與電子工程學院,成都 610101)

?

六角星形Ag納米結構的光學及傳感特性

陳艷,鄭杰,李玲,汪林文,張明朝,謝征微,李玲*,陳衛(wèi)東

(四川師范大學物理與電子工程學院,成都 610101)

本文用時域有限差分法研究了六角星形Ag納米結構的消光光譜及其傳感特性。計算結果表明,隨著頂角角度從20°逐漸增大到140°,六角星形Ag納米結構消光光譜峰值波長出現(xiàn)藍移現(xiàn)象,并且強度逐漸減弱。折射率靈敏度受頂角角度影響變化很大,但角度變化對消光光譜的半高全寬的影響較小,品質因數(shù)主要受折射率靈敏度的影響在30°時最大。對于實驗中頂角鈍化的情況,本文分析發(fā)現(xiàn),頂角鈍化程度對其消光光譜也有一定影響,品質因數(shù)會隨著頂角鈍化的增加而減小,傳感特性減弱。

六角星形金納米結構；局域表面等離子體共振；消光光譜；品質因數(shù)

1 引言

當入射光照射到金屬納米結構表面時,金屬內部自由電子由于受到光波激發(fā)會來回振蕩,若入射光波長與自由電子的共振頻率一致,自由電子便會發(fā)生集體振蕩,即局域表面等離子體共振 (Localized Surface Plasmon Resonance,LSPR),表現(xiàn)出一定的消光特性和局域場增強。消光特性是金屬納米粒子重要的光學特性之一,在LSPR傳感[1]、表面增強拉曼散射傳感[2]等生化傳感方面以及納米級聚焦透鏡[3]和納米波導[4-6]等光學元件方面有著良好的應用前景。

LSPR消光光譜特性與金屬納米粒子的組成、形狀、尺寸、排列方式以及周圍介質折射率有關[7-9]。近年來,許多國內外學者做了很多有關金屬納米結構的研究。2009年,黃鵬、付永啟等人[10]模擬計算了菱形納米粒子的光學性質；2012年,葉堅等人[11-12]計算研究了位于金納米粒子對之間的微小顆粒和間隙對其消光特性的影響,而后又在實驗上做出了大面積的金納米環(huán),并有效應用于生物傳感元件中,增大了傳感面積,得到消光光譜的半高全寬為112 nm,折射率靈敏度為350 nm/RIU,品質因數(shù)為3.1；2013年,Chang Y C等人[13]做出了大面積的直徑小于100 nm的納米圓盤,品質因數(shù)達到了15.3,但折射率靈敏度大約只有150 nm/RIU。總之,對于復雜的納米結構,雖然可以達到高的折射率靈敏度和好的傳感性能,但制作過程很受限制,不易大面積得到,直到2014年,實驗中做出了大面積的有序的六角花瓣形金屬納米結構[14],因此,對于六角星形Ag納米結構光學及傳感特性的研究很有必要。這對今后六角星形Ag納米結構在傳感器和光學元件的應用中起到了一定的指導意義。

本文采用CST Microwave Studio軟件,用時域有限差分法對六角星形Ag納米結構進行模擬計算,改變頂角角度研究角度對六角星形Ag納米結構的光學及傳感特性的影響。對于實際制作中可能出現(xiàn)的頂角鈍化現(xiàn)象,我們也對其消光特性進行了研究。

2 理論基礎

對于任意形狀的金屬納米結構,當光照射到其表面與之相互作用時,根據(jù)準靜態(tài)理論,得到消光截面的表達式為[15-16]

Cext=4πkIm(α)

(1)

(2)

其中V是金屬納米結構的體積,L為形狀參量,εm代表金屬的復介電常數(shù)。由(1)式和Drude[17]模型,可以把消光截面表示為

(3)

式中ωp為金屬等離子體頻率,γd為阻尼系數(shù)。當金屬中自由電子的振蕩頻率和等離子體頻率一致時,產(chǎn)生共振,此時消光截面Cext(ω)出現(xiàn)極大值,有

(4)

設此時局域表面等離子體共振頻率,即消光光譜的峰值頻率為ω0,得

(5)

對應的波長可表示為

(6)

由(6)式可知,消光光譜的峰值波長與金屬納米結構材料的等離子體波長λp、形狀參數(shù)L和周圍環(huán)境的折射率n有關。在金屬納米結構置于空氣的情況下,折射率n=1,則上式可寫為

(7)

如果材料不變,LSP共振波長只與形狀參數(shù)L[18]有關,形狀參數(shù)L定義為

(8)

其中Sint為納米結構橫截面面積,P為橫截面周長。結合(7)和(8)式,得到

(9)

本文將研究六角星形結構,當橫截面積(入射面積)Sint固定不變時,增加六角星形頂角的角度,結構橫截面周長P變小,共振波長λp就越小,即LSP共振波長發(fā)生藍移。

3 計算模型和參數(shù)設置

本文計算時采用的光源為線偏振光,垂直于光偏振方向上的厚度不變。為了研究六角星形Ag納米結構的消光特性,我們首先建立一個下面是邊長為l的正三角形,上面是頂角角度為θ、高為d的等腰三角形x組成的結構單元,然后通過旋轉結構單元得到六角星形結構,見圖1。

Fig.1 The hexagram Ag nanoparticel modelling process

幾何結構頂角角度θ°正三角形邊長l/nm等腰三角形高d/nm橫截面周長P/nmθ=20°l=31．46d=89．20P=1086．91θ=30°l=36．63d=68．34P=849．01θ=40°l=40．45d=55．56P=709．51θ=50°l=43．48d=46．60P=617．01θ=60°l=45．99d=39．85P=552．18θ=70°l=48．16d=34．40P=503．94θ=80°l=50．07d=29．84P=467．44θ=100°l=53．40d=22．40P=418．18θ=120°l=56．34d=16．26P=390．24θ=140°l=59．14d=10．76P=377．52

4 結果與分析

4.1 光學性質

圖2(a)給出了不同頂角角度下六角星形Ag納米結構的消光譜,圖2(b)給出的是LSPR波長隨角度變化情況。對照表1和圖2可以看出,隨著θ從20°逐漸增大到140°,納米結構的橫截面周長P從1086.91 nm減小377.52 nm,消光光譜的LSPR波長隨θ的增加從938 nm藍移到496 nm,藍移速度逐漸減小,消光強度從22.4減小到9.57。

Fig.2 (a) The extinction spectrum and (b) LSP resonance wavelength of hexagram Ag nanoparticels with different vertex angle

這種由頂角角度引起的消光光譜峰值波長的變化是自由電子聚集的結果,也叫做避雷針效應[20]。尖端處自由電子所激起的電場強度定義為E=σ/ε0,ε0為真空的介電常數(shù),σ表示電荷面密度,與比表面積η=A/V成正比,A、V分別為六角星形Ag納米結構頂角處的表面積和體積。頂角越尖銳,比表面積η越大,尖端處自由電子聚集的面密度σ越大,所激發(fā)的電場就越強烈。

當極化方向為x方向的入射光與自由電子相互作用時,就會激發(fā)準靜態(tài)電場,當光子頻率與LSPR頻率一致時,電場強度大大增強,如圖3給出了頂角角度分別為θ=30°和θ=70°時,六角星形Ag納米結構的電場分布圖。電場增強因子EF(λ0)[21]是關于LSPR波長(λ0)的函數(shù),單個納米結構的最大電場增強因子定義為MEF=max(|EF(λ*)|2)[21]。圖3給出了六角星形Ag納米結構的電場分布圖,(b) (d)分別對應(a) (c)中標注部分,計算結果表明,當θ=30°時,LSPR波長為769 nm,MEF大約為5.6×105,如圖(a) (b)。隨著頂角角度的增大,比表面積急劇減小,MEF迅速減弱。當θ=70°,LSPR波長為566 nm,MEF為2.5×104,大約是θ=30°的十分之一,見圖(c),(d)。另外,頂角角度θ對激勵電場的局域性也有很大影響,θ越小,激發(fā)電場的局域性越好。由于這種頂角處強烈的電場增強,只需要很小的入射光能量就可以激發(fā)產(chǎn)生表面等離子體共振。因此,頂角角度θ越小,MEF越大,在光譜上就表現(xiàn)為消光光譜的紅移和消光效率的增強。

Fig.3 Field enhancement of local E-fields of the hexagram Ag nanoparticel,(a) (b)θ=30°,(c) (d)θ=70°

4.2 傳感性能

LSPR譜在生物傳感方面有著廣泛應用。傳感器的靈敏度即傳感性能用品質因數(shù)FOM表示,定義為折射率靈敏度與消光光譜的半高全寬之比(FOM=RIS/FWHM),RIS為折射率靈敏度,FWHM表示消光光譜的半高全寬,品質因數(shù)越大,傳感器靈敏度越高,傳感性能越好。要獲得良好的品質因數(shù),就需要高的折射率靈敏度和小的半高全寬,這是納米結構應用于LSPR傳感器時評估傳感性能最重要的兩個參數(shù),由兩者共同決定。表2給出了不同頂角角度下,六角星形Ag納米結構的RIS、FWHM和FOM,計算結果表明,隨著頂角角度的增大,RIS變化很明顯,在θ=30°時最大；結合圖2(a)可知,當θ=20°時,消光光譜除了偶極共振之外,在820 nm附近還出現(xiàn)了一個四級共振峰,導致消光光譜的半高全寬遠遠大于其它角度對應的FWHM,達到174 nm；當θ大于20°時,FWHM受頂角角度影響不大,變化很小,故由FOM定義得出,θ=30°時,FOM最大,此時傳感性能最好。

Table.2 The widths of plasmon resonance spectra,calculated peak positions sensitivity to dielectric environment,and the determined overall sensing performance for hexagram Ag nanoparticels with different vertex angles

θ/°20°30°40°50°60°70°80°100°120°140°RIS/(nm/RIU)9901164620554502490468440404404FWHM/nm174118115117116116118121122123FOM/RIU-15．699．865．394．744．334．223．973．643．313．28

4.3 頂角鈍化程度對光學性質和傳感特性的影響

目前,實驗上有很多納米制備技術,例如EBI和FIB,都被用來制作微小的納米結構。但是,通常情況下,得到的納米結構會出現(xiàn)頂角和邊緣鈍化[22]的情況。因此,本文將進一步研究鈍化情況下,六角星形Ag納米結構的消光光譜。

圖4給出的是θ=30°時,不同鈍化程度(從0 nm逐漸鈍化到10 nm)下的消光光譜。計算結果表明,隨著頂角鈍化程度的增加,六角星形Ag納米結構消光光譜的峰值波長逐漸藍移,并且,鈍化可以消除θ=30°消光光譜存在的四級共振峰,略微減小FWHM,但RIS變化明顯。表3給出了頂角角度θ=30°時不同鈍化程度下RIS、FWHM和FOM。由表3可知,頂角鈍化對RIS、FWHM和FOM都有影響,隨著鈍化程度的增加,RIS明顯減小,FWHM變化微弱,故二者之比FOM主要受RIS影響逐漸減小,即鈍化后六角星形Ag納米結構的傳感特性逐漸減弱。

Fig.4 The extinction spectra for hexagram Ag nanoparticels with different degree of passivation

Table.3 The widths of extinction spectra,calculated peak positions sensitivity to dielectric environment,and the figure of merit for hexagram Ag nanoparticels with different degree of passivation

Thedegreeofpassivation0nm2nm4nm6nm8nm10nmRIS/(nm/RIU)11641000870792714658FWHM/nm118115111109115114FOM/RIU-19．868．707．847．276．215．77

5 結語

本文采用CST Microwave Studio軟件,研究了六角星形Ag納米結構的消光光譜和傳感特性隨頂角角度變化的關系。計算結果表明,在固定納米結構的入射面積和厚度不變的情況下,隨著頂角角度的增大,納米結構的橫截面周長減小,消光光譜發(fā)生藍移,消光強度減弱；納米結構的折射率靈敏度受角度變化影響較大,變化明顯,但LSPR譜的半高全寬在頂角角度大于20°后幾乎不受影響,變化很??；θ=30°時,折射率靈敏度為1146,大約為納米圓盤的7倍,根據(jù)品質因數(shù)的定義,得到FOM為9.86,是納米圓環(huán)的3倍,此時,六角星形Ag納米結構的傳感性能最好。對于優(yōu)化結果,即頂角為θ=30°的六角星形Ag納米結構,我們繼續(xù)討論了頂角被鈍化的情況,發(fā)現(xiàn)隨著鈍化程度的增加,消光光譜藍移,折射率靈敏度明顯減小,導致品質因數(shù)減小,傳感性能減弱。因此,在實驗制作過程中,要盡可能降低納米結構頂角鈍化的程度,以保證其靈敏的傳感性能。

[1] Anker J N,Hall W P,Lyandres O,etal.Biosensing with plasmonic nanosensors[J].Nature Mater,2008,7(6):442-453.

[2] Luo S C,Sivashanmugan K,Liao J D,etal.Nanofabricated SERS-active substrates for single-molecule to virus detection in vitro:A review[J].Biosens Bioelectron,2014,61:232-240.

[3] Chang Y C,Wang S M,Chung H C,etal.Observation of absorption-dominated bonding dark plasmon mode from metal-insulator-metal nanodisk arrays fabricated by nanospherical-lens lithography[J].Acs Nano,2012,6(4):3390-3396.

[4] Dai Daoxin,Shi Yaocheng,He Sailing,etal.Gain enhancement in a hybrid plasmonic nano-waveguide with a low-index or high-index gain medium[J].Opt express,2011,19(14):12925-12936.

[5] Wang Yipei,Ma Yaoguang,Guo Xin,etal.Single-mode plasmonic waveguiding properties of metal nanowires with dielectric substrates[J].Opt Express,2012,20(17):19006-19015.

[6] Dai Daoxin,Shi Yaocheng,He Sailing,etal.Silicon hybrid plasmonic submicron-donut resonator with pure dielectric access waveguides[J].Opt Express,2011,19(24):23671-23682.

[7] Kowalska E,Mahaney O P,Abe R,etal.Visible-light-induced photocatalysis through surface plasmon excitation of gold on titania surfaces[J].Phys Chem Chem Phys,2010,12(10):2344-2355.

[8] 孫中華,王紅艷,孫志明,等.金納米環(huán)結構的光學性質研究[J].物理學報,2011,60 047808 (Sun Zhonghua,Wang Hongyan,Sun Zhiming,etal.Optical properties of gold nanoring structure[J].Acta Phys Sin,2011,60 047808)

[9] 周偉博,周駿,金理,等.金納米球殼對的局域表面等離激元共振特性分析[J].物理學報,2011,61 097805 (Zhou Weibo,Zhou Jun,Jin Li,etal.Properties of localized surface plasmon resonance of gold nanoshell pairs[J].Acta Phys Sin,2011,61 097805)

[10] 黃鵬,付永啟,杜驚雷,等.菱形金屬納米粒子光學性質的研究[J].光散射學報,2009,21(2):157-162 (Huang Peng,Fu Yongqi,Du Jinglei,etal.The optical properties of rhombus metal nanoparticales[J].The Journal of Light Scattering,2009,21(2):157-162)

[11] Ye Jian,Van D P.Plasmonic behaviors of gold dimers perturbed by a single nanoparticle in the gap[J].Nanoscale,2012,4(22):7205-7211.

[12] Huang Chengjun,Ye Jian,Wang Shuo,etal.Gold nanoring as a sensitive plasmonic biosensor for on-chip DNA detection[J].Appl Phys Lett 2012,100(17):173114.

[13] Chang Y C,Chung H C,Lu S C,etal.A large-scale sub-100 nm Au nanodisk array fabricated using nanospherical-lens lithography:a low-cost localized surface plasmon resonance sensor[J].Nanotechnology,2013,24(9):095302.

[14] Geng Chong,Yan Qingfeng,Du Chengxiao,etal.Large-Area and ordered sexfoil pore arrays by spherical-lens photolithography[J],ACS Photon,2014,1(8):754-760.

[15] Maier S A.Plasmonics:Fundamental s and Applications [M].New York:Springer,2007.

[16] 龐智,萬玲玉,黃繼欽.金屬納米結構的局域表面等離子體共振與面形狀關系研究[J].光散射學報,2014,26(3):307-316.(Pang Zhi,Wan Llingyu,Huang Jiqing.Study on the Relationship between Properties of Localized Surface Plasmon Resonance and Surface Shape Parameter of Metal Nanoparticales[J].The Journal of Light Scattering,2014,26(3):307-316)

[17] Prodan E,Nordlander P,Halas N J.Electronic structure and optical properties of gold nanoshells[J].Nano Lett,2003,3(10):1411-1415.

[18] 涂新斌,王思敬.圖像分析的結構形狀參數(shù)描述[J].巖土工程學報,2004,6(5):59-662.(Tu Xinbin,Wang Sijing.Particle shape descriptor in digital image analysis[J].Chinese Journal of Geotechnical Engineering,2004,6(5):59-662)

[19] Palik E D.Handbook of optical constants of solids[M].Academic press,1998.

[20] Grand J,de La Chapelle M L,Bijeon J L,etal.Role of localized surface plasmons in surface-enhanced Raman scattering of shape-controlled metallic particles in regular arrays[J].Phys Rev B,2005,72(3):033407.

[21] Ma Wenying,Yang Huan,Hilton J P,etal.A numerical investigation of the effect of vertex geometry on localized surface plasmon resonance of nanostructures[J].Opt express,2010,18(2):843-853.

[22] Luo J,Qiu C K,Wang W M,etal.Plasmon hybridization in composite nanostructures with tunable resonances and vertex truncation analysis[J].Appl opt,2014,53(16):3528-3532.

Optical Properties and Sensing Performance of Hexagram Ag Nanostructure

CHEN Yan,ZHENG Jie,LI Ling,WANG Lin-wen,ZHANG Ming-chao,XIE Zheng-wei,LI Ling*,CHEN Wei-dong

(CollegeofPhysicsandElectronicEngineering,SichuanNormalUniversity,Chengdu610101,Sichuan)

The extinction spectrum and sensor properties of the single hexagram Ag nanostructure were investigated.The calculation results by finite-difference time-domain method show that the peak wavelength of the extinction spectrum of hexagram Ag nanostructure has remarkable blueshift and the intensity is gradually weakened when the vertex angle increases from 20° to 140°.Vertex angle has great influence on the refractive index sensitivity,but little effect on theFWHMof the extinction spectrum.The refractive index sensitivity but notFWHMleads to the greatest figure of merit value for LSPR applications when vertex angle is 30°.For the situation with truncated vertices in experiment,analysis of the paper shows that truncation has an effect on extinction characteristics.In addition,the figure of merit gradually decreases with the degree of angle truncation increasing.

hexagram Ag nanostructure; LSPR; extinction spectrum; quality factor

2015-11-06; 修改稿日期:2015-12-02

中國科學院光電所微細加工光學技術國家重點實驗室開放課題,四川師范大學大精儀器開放項目基金(DJ2015-57；DJ2015-58；DJ2015-60),燕山大學(201509)

陳艷(1993-),女,碩士,主要從事表面等離子體的微納結構制作.E-mail:suiyiyu@foxmail.com

李玲(1970-),女,教授,主要從事表面等離子體的微納結構制作.E-mail:lingli70@aliyun.com

1004-5929(2016)03-0220-06

O539

A

10.13883/j.issn1004-5929.201603005