程蒙蒙,張衛(wèi)純,尹小剛,樊濟宇

(南京航空航天大學理學院,南京 210016)

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鈷納米結構光學性質的離散偶極近似分析

程蒙蒙,張衛(wèi)純*,尹小剛,樊濟宇

(南京航空航天大學理學院,南京 210016)

基于離散偶極近似理論,模擬分析了四種不同鈷納米結構的光學性質,具體討論了鈷單質半徑、鈷金合金材料的組分、鈷金核殼結構中的內核大小及殼厚度、鈷空心球的尺寸及空球殼厚度等參數(shù)對其消光光譜的影響。結果表明,半徑50 nm的鈷顆粒水溶液消光效率最大,且散射強度優(yōu)于吸收；中空鈷球相比實心顆粒消光譜紅移,內半徑40 nm、殼厚5 nm的空心鈷納米結構在可見光區(qū)域的消光效率最高；半徑50 nm、鈷金原子成分比值為1的合金顆粒在可見光區(qū)域具有較寬的散射光譜；隨鈷金核殼結構中核殼尺寸的增大,消光譜都由顯示有兩個峰位的波形演化為一個半高寬較大的波形,顆粒特性受核殼金屬的共同作用。這些結果可以為其在太陽能領域等應用中的結構參數(shù)選擇提供參考和借鑒。

金屬鈷；納米結構；離散偶極近似；光學性質

1 引言

金屬納米顆粒的許多獨特性質使得它們在發(fā)光材料、磁性材料、半導體材料、催化材料和納米器件等領域得到了深入的研究,如貴金屬金、銀由于其特殊的表面等離共振性質進而已經(jīng)在生物傳感、太陽能電池等方面得到了充分的應用[1-2],而磁性金屬納米顆粒如金屬鈷由于在單電子器件、超高密度信息存儲、催化和生物抗癌藥物等方面有著廣泛的應用前景因而也備受關注。目前,研究人員實驗上已采用多種方法合成出了不同結構形狀的鈷納米顆粒,如中空結構、核殼、合金等[3-7]。針對鈷的性質分析,研究者們更多探討其磁性[8-9],而對其光學性質的報道較少。如Yu在一個較寬的光譜范圍測量了鈷的反射譜[10]。Sardar[11],Bao[12]與Song[13]等人測試分析了鈷金核殼結構的紫外-可見光吸收譜等。李報道了Co類空心球陣列的光學性能調節(jié)[14]。然而,到目前為止,不同鈷納米結構的光學性質卻沒有得到全面的認識和考察,尤其是探討其處于可見光范圍的波段光譜。

納米顆粒的表面等離子體光學性質可以通過一些數(shù)值模擬方法來研究分析,比如Mie理論、T矩陣方法(T-matrix)、時域有限差分法(FDTD)、有限元方法等。其中離散偶極近似(DDA)方法[15]由于其可以適應于任意的形狀結構,程序處理也更簡單,因而在計算光與金屬納米顆粒的相互作用方面更顯示出較強的優(yōu)越性。本文采用DDA方法分析了鈷納米顆粒、合金、核殼以及中空等四種納米結構的光學性質,具體討論了結構參數(shù)對其消光光譜、散射譜和吸收譜的影響,結果可為諸如太陽能電池等實際應用中的結構參數(shù)選擇提供參考和借鑒。

2 DDA方法

(1)

(2)

(3)

(4)

這樣,散射問題可以簡單整理成一個N維線性復矢量方程

(5)

(6)

(7)

Qsca=Qext-Qabs

(8)

公式中aeff為與散射物相同體積的等效球體有效半徑。

在實驗過程中鈷納米結構的合成大部分都是在水溶液相進行,因為鈷顆粒在空氣中極易被氧化,所以這里計算中介質環(huán)境均選為水,折射率取值為1.33。鈷、金金屬材料的介電常數(shù)值分別取自文獻[16]和[17]。針對鈷金合金的電介質常數(shù)由成分加權平均法[18]給出

(9)

式中的xCo是合金中鈷所占的原子比率。

3 結果與討論

3.1 單質鈷金屬顆粒

圖1(a)給出了不同半徑鈷納米顆粒的消光光譜,插圖給出了消光譜峰值波長隨半徑的變化關系,示意圖為鈷納米顆粒直徑方向的截面圖。從圖中可以看出,當半徑為30 nm時,消光譜峰位位于325 nm處,隨著半徑的增大,消光譜峰位逐漸紅移,當半徑增大到70 nm時,移動到585 nm處,并且在370 nm處出現(xiàn)了高階共振消光峰。最大峰值位置由紫外區(qū)域移動到了可見光,且譜線變寬,基本橫跨可見光區(qū)域。

Fig.1 (a) The extinction spectra of Co nanoparticles with different radius.(b) The histogram of the extinction,absorption and scattering efficiency and Co particle with different radius.The inset in (a) is extinction peak wavelength dependence on the radius.The sketch is section view along the diameter direction

圖1(b)顯示的是消光、吸收與散射效率因子隨鈷納米顆粒半徑改變而變化的關系。當納米顆粒半徑較小時,消光光譜中吸收占優(yōu)勢,而隨半徑增大到50 nm后,散射相比吸收變得越來越強?；谌鹄⑸淅碚?散射強度正比于粒子半徑的六次方,而吸收僅正比于半徑的三次方,這種依賴于粒子大小的關系使得散射比吸收更靈敏[19]。這與實驗中報道的球形銀納米顆粒[20]和金納米盤[21]現(xiàn)象一致。另外,從圖中看出消光效率因子在鈷顆粒半徑為50 nm時達到最大值,這是因為隨顆粒增大,有兩種相互作用機理同時影響了效率因子的緣故[20]。另外,金屬顆粒隨環(huán)境折射率的增大,譜線會紅移,而為避免鈷顆粒的氧化,更須采用穩(wěn)定劑和合適的包裹劑。因此綜合考慮,適合于等離子體太陽能電池的應用,既要有較大的散射,又要有較寬的頻譜,較大的半徑如50 nm的鈷顆粒更實用。

3.2 鈷金合金納米顆粒

合金材料相比單一金屬納米材料而言,它的局域表面等離共振性質具有很大的可調性。如圖2(a)給出了半徑為50 nm的金顆粒與鈷顆粒的消光、吸收和散射光譜。兩者對比可以發(fā)現(xiàn),金納米顆粒的消光譜峰位位于570 nm,而鈷顆粒的消光峰位為440 nm,并且兩種金屬單質材料的散射效率都大于其吸收效率。為了獲得可調制的光譜,我們模擬了鈷金合金納米顆粒的消光光譜,如圖2(b)所示,合金顆粒半徑均為50 nm。隨著金在組合中比例的增加,消光譜峰位相對于鈷單質而言出現(xiàn)紅移,峰值強度不斷增大,但是峰寬逐漸減小,這是由鈷和金的性質共同所決定。當鈷原子在組合中的比例大于金時,此時消光光譜主要由鈷的性質決定,共振峰的峰值較小而峰寬較寬,峰位主要分布在400～500 nm范圍內,而當成分中金原子所占比例大時,主要顯示金的性質,峰寬變窄而強度增大,主要分布在500～650 nm范圍內。因此,通過調節(jié)合金成分,選取原子比例為1∶1時,可以很好的獲得位于可見光區(qū)域較寬的調制光譜。

Fig.2 (a) The extinction,absorption and scattering spectra of Au and Co nanoparticles.(b) The extinction spectra of Co-Au alloy nanoparticles.The radius of particle is 50 nm

Fig.3 The real part (a) and imaginary part (b) of the Co-Au alloy dielectric constant dependence on the wavelength.The absorption spectra (c) and scattering spectra (d) of Co-Au alloy nanoparticles

金屬納米粒子的表面等離共振特性可以由與頻率相關的材料復介電系數(shù)來決定[22]。圖3(a)和3(b)給出了鈷金合金復介電系數(shù)實部和虛部隨波長的變化關系。可以看出,隨著合金中金原子成分比例的增加,低于650 nm的短波方向,其介電常數(shù)的實部增大,而虛部在減少；而大于650 nm的波段,介電系數(shù)的實部與虛部都在減小。圖3(c)和3(d)給出了鈷金合金吸收與散射效率隨波長的變化關系。吸收峰值主要位于400～600 nm范圍內,隨合金中金成分的提高,吸收峰值強度在逐漸提高,峰值波長紅移,譜寬變窄,這與材料的介電系數(shù)變化關系吻合；而散射光譜中,金占主導的散射峰強度也逐漸增大,峰位同樣紅移。散射效率相對吸收而言,譜線形狀變化更明顯,合金中某種金屬含量占比大時,更多體現(xiàn)此金屬的性質。當合金顆粒原子成分比值為1時,可以獲得位于可見光區(qū)域強度基本一致的較寬的散射光譜,更多的散射光可以提高器件的吸收效率,應用于太陽能電池等領域。

3.3 鈷金核殼納米顆粒

具有核殼結構的納米復合粒子由于兼有納米粒子的特性和核層、殼層材料的性質而引起人們的極大興趣,通過在納米粒子表面包覆其它材料可以改變核、殼納米粒子的性質,如表面電荷、反應活性,并提高納米粒子的穩(wěn)定性和分散性。鈷納米粒子抗氧化性較弱,采用化學方法在鈷外殼包裹一定厚度的金,以便其正常發(fā)揮性能。

圖4(a)為內核半徑為40 nm,外殼厚度分別為2 nm,4 nm,6 nm,8 nm,10 nm的鈷金核殼結構的消光光譜,為方便比較,圖中也給出了半徑40 nm的單質鈷和金的消光譜。僅鈷內核存在而無金外殼時,峰值約在381 nm位置,當鈷顆粒外表面有2 nm厚的金包裹后,鈷的峰位紅移到400 nm,同時在500 nm附近出現(xiàn)了一個肩峰,顯示兩個峰位的存在。隨殼層金厚度增加到10 nm,體現(xiàn)金屬鈷單質的消光峰移動到450 nm,而較弱的肩峰強度逐漸增大,且線性移動到535 nm處,越來越接近于金納米粒子的消光譜峰值波長,最后整個光譜合為一個半高寬較大的消失譜。譜線相對金單質增寬,其根源可歸于相位延遲、核殼大小分布以及界面的電子散射[13]。因此,通過改變金外殼的厚度,可以使得消光譜的峰位在400～600 nm范圍內調節(jié),增強其在可見光范圍的吸收,從而提高寬頻太陽能電池的效率和應用于高靈敏的多功能傳感系統(tǒng)。

圖4(b)為金外殼厚度恒為5 nm,鈷內核半徑從15 nm增加到55 nm結構的消光光譜。從圖中可看出,當內核直徑小于90 nm時,這時消光光譜顯示兩個峰位,短波處峰值位置隨著內核的增大,從260 nm逐漸紅移到450 nm,而長波處峰值位于波長510 nm位置,兩個峰的出現(xiàn)說明核殼復合結構的納米粒子是綜合了核層金屬和殼層金屬的物化特性[23]。隨內核增大,長波處峰值強度逐漸增大,內核半徑為40 nm時,兩峰消光效率相當。當整個顆粒直徑超過100 nm后,形成一個半高寬較大的峰形。這主要是隨顆粒增大,消光譜中吸收所占比例開始下降,散射加強,且峰位紅移的緣故。從核殼納米顆粒的模擬結果可以看出,顆粒特性受核殼金屬的共同作用,但是受到核層金屬的作用小于殼層,當殼層金厚度較大時,主要受殼層金的性質影響。

Fig.4 The extinction spectra of Co@Au core-shell nanostructure.(a) The diameter of Co core is 80 nm.(b) The Au shell thickness is 5 nm.The sketch is section view of the Co@Au core-shell nanostructure along the diameter direction

3.4 中空鈷納米顆粒

中空多孔結構相對于實心材料由于具有較高的比表面積,在催化、光學及器件存儲方面有潛在應用。如利用鈷顆粒還原出的中空金納米結構由于具有近紅外區(qū)域的等離共振性質而應用于生物醫(yī)學等領域。利用鈀納米顆粒作為種子還原醋酸鈷可以獲得尺寸可調的中空鈷納米球[24]。這里我們模擬了球殼厚度不變,而殼內半徑從10 nm增加到55 nm(每次增加5 nm)的中空鈷納米結構的消光譜,如圖5(a)所示。從圖中可以看出隨著球殼內半徑的逐漸增加,鈷空心球的光譜出現(xiàn)線性紅移,從350 nm移動到830 nm,而且峰值強度越來越大,其半高寬也在逐漸增大。相比較于鈷實心顆粒而言,相同半徑鈷空心球的消光譜紅移,且光譜形狀分布都很寬。殼內直徑為80 nm的中空鈷納米顆粒消光譜處在太陽光能量較強烈的區(qū)域,可以應用到太陽能利用的相關領域。

Fig.5 The extinction spectra of hollow cobalt nanoparticle.(a) The shell thickness is 5 nm.(b) The inner radius is 40 nm

圖5(b)給出了中空鈷球殼內半徑恒為40 nm,而球殼厚度由2 nm逐漸增大到10 nm結構的消光譜?？梢钥闯鲭S著球殼厚度的增加,消光譜峰位從700 nm藍移到500 nm,且效率因子強度逐漸增大。隨球殼厚度的增大,消光譜峰位的藍移源于等離共振吸收譜的改變,殼越厚越接近于實心顆粒的性質；而消光譜中強度的增大歸結于散射的貢獻,殼增厚意味著中空鈷球外半徑增大,散射因而加強。因此,通過對空心球殼厚度的改變可以實現(xiàn)消光譜峰位的調節(jié),使其處于需要的光譜范圍,圖中顯示厚度為4～6 nm的結構,其處于可見光區(qū)域范圍的消光光譜效率最好,可以應用于提高寬頻太陽能電池效率等方面。

4 結論

本文基于離散偶極近似理論計算研究了幾種不同鈷納米結構的光學性質。結果表明,對于金屬鈷納米顆粒而言,隨半徑從30 nm增大到70 nm,消光譜峰位從325 nm移動到585 nm,由紫外變化到可見光區(qū)域。半徑為50 nm的鈷納米顆粒水溶液消光效率達到最大,且散射強度優(yōu)于吸收,可以適用于太陽能電池的應用。通過在鈷成分中摻入金形成鈷金合金后,可以獲得兩種單質材料表面等離共振峰之間的調制光譜,半徑為50 nm且成分比為1∶1的鈷金合金在可見光區(qū)域具有較寬的散射光譜。鈷顆粒包裹金殼后導致消光譜峰位向長波方向移動,金外殼越厚,消光譜峰位越接近于金納米顆粒,但譜線變寬。鈷內核半徑越大,消光譜中短波處峰值波長紅移,而長波處峰值位置不變,但強度逐漸增大。隨復合結構中核殼尺寸的增大,消光譜都是由顯示有兩個峰位的波形演化為一個半高寬較大的波形。顆粒特性受核殼金屬的共同作用,但是受到殼層金屬的作用更大。針對中空鈷球水溶液,球殼內半徑為40 nm、殼厚5 nm的結構,其消光譜處在可見光區(qū)域的效率最高,可以應用于提高寬頻太陽能電池領域。針對上述四種鈷納米結構光譜性質的理論模擬,可以進一步幫助人們對鈷納米材料的認識,結果為實際應用提供參考。

[1] Gururaj V N,Vladimir M S,Alexandra B.Alternative plasmonic materials:beyond gold and silver[J].Adv Mater,2013,25(24):3264-3294.

[2] Catchpole K R,Polman A.Plasmonic solar cells[J].Opt Express,2008,16(26):21793-21800.

[3] Guo Lin,Liang Fang,Wen Xiaogang,etal. Uniform magnetic chains of hollow cobalt mesospheres from one-pot synthesis and their assembly in solution[J].Adv Funct Mater,2007,17(3):425-430.

[4] Mayoral A,Llamosa D,Huttel Y.A novel Co@Au structure formed in bimetallic core@shell nanoparticles[J].Chem Commun,2015,51(40):8442-8445.

[5] Kluth P,Hoy B,Johannessen B,etal.Co-Au core-shell nanocrystals formed by sequential ion implantation into SiO2[J].Appl Phys Lett,2006,89(15):153118-3.

[6] Perez D L,Espinosa A,Martínez L,etal. Thermal diffusion at nanoscale:from CoAu alloy nanoparticles to Co@Au core/shell structures[J].J Phys Chem C,2013,117(6):3101-3108.

[7] Victor F P,Krishnan K,Alivisatos A P.Synthesis of colloidal cobalt nanoparticles with controlled size and shapes[J].Top Catal,2002,19(2):145-148.

[8] He Lin,Chen Chinping,Liang Fang,etal. Anisotropy and magnetization reversal with chains of submicron-sized Co hollow spheres[J].Phys.Rev.B,2007,75(21):214418-4.

[9] Rizal C,Ueda Y,Pokharel R K.Magnetotransport properties of Co-Au granular alloys[J].Inter.J Appl Phys Math,2011,1(3):161-166.

[10] Yu A Y-C,Donovan T M,Spicer W E.Optical properties of cobalt[J].Phys Rev,1968,167(3):670-673.

[11] Sardar D,Neogi S K,Bandyopadhyay S,etal. A facile method for the synthesis of Co-core Au-shell nanohybrid[J].New J Chem,2014,38(9):4107-4114.

[12] Bao Yuping,Calderon H,Krishnan K M.Synthesis and characterization of magnetic-optical Co-Au core-shell nanoparticles[J].J Phys Chem C,2007,111(5):1941-1944.

[13] Song Yujun,Ding Jie,Wang Yinghui.Shell-dependent evolution of optical and magnetic properties of Co@Au core-shell nanoparticles[J].J Phys Chem C,2012,116(20):11343-11350.

[14] 李艷萍,王天樂,馮尚申,等.Co類空心球陣列的制備及其光學性能調節(jié)[J].功能材料,2015,46(3):3098-3101.(Li Yanping,Wang Tianle,Feng Shangshen,etal.Preparation of Co nanoarrays with hollow sphere structure and its tunable optical properties[J].Funct Mater,2015,46(3):3098-3101.)

[15] Draine B T,Flatau P J.Discrete dipole approximation for scattering calculations[J].J Opt Soc Am A,1994,11(4):1491-1499.

[16] Johnson P B,Christy R W.Optical constants of transition metals:Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,and Pd[J].Phys Rev B,1974,9(12):5056-5070.

[17] Johnson P B,Christy R W.Optical constants of the noble metals[J].Phys Rev B,1972,6(12):4370-4379.

[18] Sharma A K,Mohr G J.On the performance of surface plasmon resonance based fibre optic sensor with different bimetallic nanoparticle alloy combinations[J].J Phys D:Appl Phys,2008,41(5):055106-7.[19] Dijk M A van,Tchebotareva A L,Orrit M,etal. Absorption and scattering microscopy of single metal nanoparticles[J].Phys Chem Chem Phys,2006,8(30):3486-3495.

[20] Evanoff D D,Chumanoff G.Size-controlled synthesis of nanoparticles.2.measurement of extinction,scattering,and absorption cross sections[J].J Phys Chem B,2004,108(37):13957-13962.

[21] Langhammer C,Kasemo B,Zori? I.Absorption and scattering of light by Pt,Pd,Ag,and Au nanodisks:absolute cross sections and branching ratios[J].J Chem Phys,2007,126(19):194702-11.

[22] Bansal A,Verma S S.Simulated study of plasmonic coupling in noble bimetallic alloy nanosphere arrays[J].AIP Adv,2014,4(5):057104-14.

[23] 何冰,霍義萍,趙婷,等.金銀核殼結構復合納米顆粒的消光特性研究[J].光散射學報,2014,26(3):248-252.(He Bing,Huo Yiping,Zhao Ting,etal. The research on extinction properties of gold and silver core-shell composite nanoparticles[J].The Journal of Light Scattering,2014,26(3):248-252.)

[24] Yang Haitao,Shen Chengmin,Song Ningning,etal. Facile synthesis of hollow nano-spheres and hemispheres of cobalt by polyol reduction[J].Nanotechnology,2010,21(37):375602-5.

The Optical Properties Analysis of Cobalt Nanostructures Based on Discrete Dipole Approximation

CHENG Meng-meng,ZHANG Wei-chun*,YIN Xiao-gang,FAN Ji-yu

(CollegeofScience,NanjingUniversityofAeronauticsandAstronautics,Nanjing210016)

Based on the discrete dipole approximation theory,the optical properties of four kinds of cobalt nanostructures were simulated.The parameters that are the radius of cobalt nanoparticle,the atom ratio of cobalt-gold alloy,the thickness of core and shell of cobalt@gold core-shell structure,the size of hollow cobalt particles affect the extinction spectra of these structures,which were discussed.The results show that the cobalt nanoparticle with 50 nm radius has the maximal extinction efficiency; moreover the scattering efficiency excels its absorption.The extinction efficiency of hollow cobalt nanoparticle red shifts compared to that of the solid particle,and it has the maximal efficiency spectrum located at the visible region when the inner radius equals to 40 nm and the shell thickness is 5 nm.The cobalt-gold alloy with atom ratio 1 has a broad scattering spectrum in the range of visible region.The extinction spectra of cobalt@gold core-shell structure nanoparticles change from two peaks to one peak with a wider half-peak width when the thickness of the core or shell is increased.The property of cobalt@gold core-shell structure depends on the interaction of core and shell metal.These results can provide some suggestion for choosing the structural parameters in practical application,such as solar energy field.

cobalt metal; nanostructure; discrete dipole approximation; optical property

2015-11-02; 修改稿日期:2015-11-13

中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金資助項目(NS2016073)

程蒙蒙(1989-),女,碩士研究生,研究方向為金屬納米材料光學性質的仿真模擬, E-mail： 1079930390@qq.com

張衛(wèi)純(1977-),男,副教授,主要研究方向為納米材料合成及電磁場仿真模擬分析等,E-mail：weichun@nuaa.edu.cn

1004-5929(2016)03-0275-07

O433.5

A

10.13883/j.issn1004-5929.201603014