夏　勇　曾雪花　羅燕生　狄寶生　邱　露　何麗華　劉遂軍　溫和瑞　陳景林

(江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，贛州341000)

基于6-甲氧羰基-2，2′-聯(lián)吡啶的銅(Ⅱ)雙膦配合物的合成與表征

夏勇曾雪花羅燕生狄寶生邱露何麗華劉遂軍溫和瑞陳景林＊

(江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，贛州341000)

以6-甲氧羰基-2，2′-聯(lián)吡啶(mbpy)為氮雜環(huán)二齒螯合配體，1，2-雙(二苯基膦)乙烷(dppe)和1，3-雙(二苯基膦)丙烷(dppp)為輔助配體，合成了2個(gè)單核銅(Ⅱ)配合物[Cu(mbpy)(dppe)]ClO4(1)和[Cu(mbpy)(dppp)]ClO4·CH2Cl2(2)，并應(yīng)用元素分析、紅外光譜、紫外可見吸收光譜和X射線單晶衍射進(jìn)行了表征。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，配合物1和2均為單核銅(Ⅱ)配合物，中心銅(Ⅱ)離子與聯(lián)吡啶環(huán)的2個(gè)氮原子和雙膦配體的2個(gè)磷原子相連接而構(gòu)成一個(gè)扭曲變形的四面體幾何構(gòu)型。配合物1和2在350～525 nm范圍有一個(gè)弱的低能量吸收帶，歸屬為具有明顯的金屬到配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)特性的電荷轉(zhuǎn)移躍遷。

銅(Ⅱ)配合物；6-甲氧羰基-2，2′-聯(lián)吡啶；雙膦配體；晶體結(jié)構(gòu)

銅(Ⅱ)配合物因其結(jié)構(gòu)豐富、光物理性質(zhì)獨(dú)特及在有機(jī)發(fā)光二極管、發(fā)光電化學(xué)電池、化學(xué)傳感器和生物標(biāo)記等方面的良好潛在應(yīng)用而受到越來(lái)越多化學(xué)及材料科學(xué)家們的極大關(guān)注[1-8]。近年來(lái)，應(yīng)用一個(gè)二亞胺配體和2個(gè)單膦配體或一個(gè)雙膦配體構(gòu)建的四面體型銅(Ⅱ)配合物因其顯著改善的穩(wěn)定性和發(fā)光性能而成為銅(Ⅱ)發(fā)光配合物的一大研究熱點(diǎn)[1,9-14]。研究表明，這類銅(Ⅱ)配合物的發(fā)光主要是來(lái)自對(duì)分子結(jié)構(gòu)和外圍配體敏感的金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(MLCT)，而且輔助膦配體的改變對(duì)于這類銅(Ⅱ)配合物分子結(jié)構(gòu)和光物理性質(zhì)有著顯著的影響[9-14]。近來(lái)，本課題組已探索研究了6-甲氧羰基-2，2′-聯(lián)吡啶配體取代基的變化和輔助膦配體類型(單膦配體和雙膦配體)的改變對(duì)于四面體型單核銅(Ⅱ)配合物結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)的影響，并獲得一些有價(jià)值的研究結(jié)果[15]。為了能更深入了解基于6-甲氧羰基-2，2′-聯(lián)吡啶的銅(Ⅱ)膦配合物分子結(jié)構(gòu)與發(fā)光性質(zhì)的關(guān)系，進(jìn)一步考察研究輔助雙膦配體碳鏈長(zhǎng)度的變化對(duì)銅(Ⅱ)配合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響就顯得非常重要和必要。本文選擇應(yīng)用6-甲氧羰基-2，2′-聯(lián)吡啶(mbpy)[15-16]和2個(gè)碳鏈長(zhǎng)度不同的雙膦輔助配體1,2-雙(二苯基膦)乙烷(dppe)和1,3-雙(二苯基膦)丙烷(dppp),合成了2個(gè)單核銅(Ⅱ)配合物[Cu(mbpy) (dppe)]ClO4(1)和[Cu(mbpy)(dppp)]ClO4·CH2Cl2(2) (Scheme 1)，并對(duì)其分子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)進(jìn)行了研究。

Scheme 1

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

美國(guó)Perkin-Elmer公司240C元素分析儀；德國(guó)Bruker Optics公司ALPHA傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片法)；德國(guó)Bruker公司D8 QUEST單晶衍射儀；日本Shimadzu公司UV-2550紫外可見分光光度計(jì)；日本Hitachi公司F-4600熒光分光光度計(jì)。所有試劑均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前均未處理。

1.2配合物合成

1.2.1配合物1的合成

將1，2-雙(二苯基膦)乙烷(12.4 mg，0.031 mmol)和[Cu(CH3CN)4]ClO4(10.1 mg，0.031 mmol)置于50 mL二口圓底燒瓶中，在氮?dú)鈿夥障录尤? mL二氯甲烷，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)15 min后加入6-甲氧羰基-2，2′-聯(lián)吡啶(6.7 mg，0.031 mmol)，溶液由無(wú)色變?yōu)槌赛S色，繼續(xù)室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1.5 h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑除去得到橙黃色固體，該固體用二氯甲烷溶解并轉(zhuǎn)移至試管中，沿試管壁在其液面上緩慢加入正己烷進(jìn)行擴(kuò)散培養(yǎng)，5 d后可析出橙紅色塊狀晶體(17.5 mg，0.023 mmol)，產(chǎn)率為74%。對(duì)C38H34ClCu N2O6P2的元素分析，實(shí)測(cè)值(理論值)(%)：C 58.89 (58.84)，H 4.45(4.42)，N 3.65(3.61)。IR(KBr，cm-1)：3 436(w)，3 061(w)，2 940(w)，1 735(s)(-CO2CH3)，1 649 (w)，1 593(w)，1 435(s)，1 322(m)，1 284(m)，1 249(m)，1 201(w)，1 096(vs)(ClO4-)，854(w)，750(m)，698(s)，625 (m)，518(s)。

1.2.2配合物2的合成

以1，3-雙(二苯基膦)丙烷代替1，2-雙(二苯基膦)乙烷，其他同上，通過(guò)石油醚/二氯甲烷擴(kuò)散培養(yǎng)后獲得橙色塊狀晶體，產(chǎn)率為68%。對(duì)C40H38Cl3Cu N2O6P2的元素分析，實(shí)測(cè)值(理論值)(%)：C 54.97 (54.93)，H 4.42(4.38)，N 3.17(3.20)。IR(KBr，cm-1)：3 436(w)，3 059(w)，2 920(w)，1 733(s)(-CO2CH3)，1 592 (m)，1 436(s)，1 322(m)，1 283(m)，1 249(m)，1 199(w)，1 095(vs)(ClO4-),968(w),752(s)，698(s)，626(m)，509(m)。

1.3晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

分別選取尺寸為0.23 mm×0.22 mm×0.20 mm (1)和0.23 mm×0.22 mm×0.19 mm(2)的單晶置于Bruker D8 QUEST單晶衍射儀上，使用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)分別在2.98°＜θ＜27.16°(1)和2.93°＜θ＜27.19°(2)范圍內(nèi)以φ～ω掃描方式于293(2)K收集單晶衍射數(shù)據(jù)。全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正，并進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)應(yīng)用全矩陣最小二乘法進(jìn)行修正，氫原子由理論加氫法得到。結(jié)構(gòu)解析和精修采用SHELXTL-97程序包[17]完成。配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。配合物1和2的主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2。

CCDC：1493463，1；1493464，2。

2　結(jié)果與討論

2.1合成與結(jié)構(gòu)表征

為了考察雙膦配體碳鏈長(zhǎng)度的變化對(duì)6-甲氧羰基-2，2′-聯(lián)吡啶銅(Ⅱ)配合物分子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的影響，本文選擇應(yīng)用1，2-雙(二苯基膦)乙烷和1，3-雙(二苯基膦)丙烷2種不同飽和碳鏈長(zhǎng)度的雙膦配體作為輔助配體，成功制得配合物1和2。在配合物1和2的紅外光譜中，在1 734 cm-1附近可觀察到一個(gè)強(qiáng)吸收峰，它們來(lái)自于羧酸甲酯的C=O伸縮振動(dòng)吸收，而在1 095 cm-1附近也可觀察到一個(gè)非常強(qiáng)的吸收峰，它們來(lái)自于高氯酸根離子的Cl-O伸縮振動(dòng)吸收。

表1　配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table1　Crystallographic data of complexes 1 and 2

表2　配合物1和2的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table2　Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of complexes 1 and 2

銅(Ⅱ)配合物晶體1屬單斜晶系，P21/n空間群，最小不對(duì)稱單元包括了1個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Cu(Ⅱ)陽(yáng)離子，1個(gè)mbpy配體，1個(gè)dppe雙膦配體和1個(gè)ClO4-陰離子。銅(Ⅱ)配合物晶體2屬三斜晶系，P1空間群，最小不對(duì)稱單元包括了1個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Cu(Ⅱ)陽(yáng)離子，1個(gè)mbpy配體，1個(gè)dppp雙膦配體，1個(gè)ClO4-陰離子和1個(gè)晶格二氯甲烷分子。配合物1和2均是離子型單核銅(Ⅱ)配合物，它們具有極為相似的分子結(jié)構(gòu)(圖1和圖2)，中心Cu(Ⅱ)離子與6-甲氧羰基-2，2′-聯(lián)吡啶(mbpy)的2個(gè)N原子和1，2-雙(二苯基膦)乙烷或1，3-雙(二苯基膦)丙烷的2個(gè)P原子配位，形成一個(gè)扭曲變形的四面體幾何構(gòu)型，這已被它們的幾個(gè)主要鍵角所證實(shí)。如配合物1的鍵角N1-Cu1-N2、N2-Cu1-P1和P1-Cu1-P2分別為80.41(11)°、131.42(7)°和92.56(3)°，配合物2的鍵角N1-Cu1-N2、N1-Cu1-P1、N1-Cu1-P2和N2-Cu1-P2分別為79.82(12)°、121.85(8)°、120.53(8)°和120.97(8)°，它們均與正四面體的理想角度(109°28′)存在較大偏差。配合物1和2的P1-Cu1-P2鍵角分別為92.56(3)°和105.01(3)°，它們隨著亞甲基鏈的增長(zhǎng)而相應(yīng)增大。配合物1和2的Cu-N和Cu-P鍵長(zhǎng)均較為相似和接近。配合物1和2的Cu1…O1間距分別為0.283 9(3)和0.289 9(3)nm，2個(gè)吡啶環(huán)之間的二面角分別為4.579°和10.375°，羧酸甲酯與相鄰吡啶環(huán)之間的二面角分別為18.804°和6.091°。此外，配合物1和2的羧酸甲酯與Cu1N1N2平面之間的二面角分別為20.92°和17.18°，而文獻(xiàn)中報(bào)道的3個(gè)基于6-甲氧羰基-2，2′-聯(lián)吡啶的銅(Ⅱ)膦配合物[Cu(mbpy)(PPh3)2]ClO4，[Cu(mmbpy)(PPh3)2]ClO4和 [Cu(mbpy)(dppb)]ClO4的相應(yīng)二面角分別為17.01°、7.56°和17.30°[15]。

圖1　配合物1的陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)圖Fig.1　Structure of cation of complex 1

圖2　配合物2的陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)圖Fig.2　Structure of cation of complex 2

2.2光譜性質(zhì)

配體mbpy及其配合物1和2在二氯甲烷溶液的紫外可見吸收光譜如圖3所示。由圖3可見，配體mbpy在230～325 nm有2個(gè)強(qiáng)吸收帶，它們均來(lái)自二亞胺配體mbpy內(nèi)部的π-π*電子躍遷，而配合物1和2在230～350 nm也有多個(gè)強(qiáng)吸收帶，它們來(lái)源于雙膦配體和二亞胺mbpy配體的π-π*電子躍遷，相對(duì)于未配位的mbpy配體，發(fā)生了大約20 nm的紅移，這主要?dú)w因于配體mbpy與中心Cu(Ⅱ)離子配位后形成了1個(gè)比未配位的mbpy配體更大的π-離域體系。此外，配合物1和2在350～525 nm還有1個(gè)弱的低能量寬吸收帶，它主要來(lái)源于金屬銅(Ⅱ)離子到6-甲氧羰基-2，2′-聯(lián)吡啶配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(MLCT)，可能具有少量的雙膦配體到6-甲氧羰基-2，2′-聯(lián)吡啶配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷特性(LLCT)[1,3,9,12-13,15]。配合物2的低能量吸收帶相較配合物1的低能量吸收帶有稍微的藍(lán)移，這與雙膦配體的給電子能力(dppe＜dppp)的影響相反，而與配合物1和2的P-Cu-P鍵角(92.56(3)°＜105.01(3)°)的大小相符，這表明P-Cu-P鍵角對(duì)低能量吸收帶有著更為顯著的影響[1,9,13]。然而，令人遺憾的是，配合物1和2在溶液和固態(tài)時(shí)均未檢測(cè)到熒光發(fā)射性質(zhì)，這可能是配合物1和2的熒光發(fā)射極弱的緣故。文獻(xiàn)報(bào)道的3個(gè)具有相似結(jié)構(gòu)的銅(Ⅱ)配合物中，配合物[Cu(mmbpy)(PPh3)2]ClO4具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射，而另外2個(gè)銅(Ⅱ)配合物[Cu(mbpy)(PPh3)2]ClO4和[Cu(mbpy)(dppb)]ClO4的熒光發(fā)射卻非常弱，幾乎難于用肉眼觀察到，而且配合物[Cu(mmbpy)(PPh3)2] ClO4中羧酸甲酯與Cu1N1N2平面之間的二面角是這3個(gè)已報(bào)道的銅(Ⅱ)配合物中最小的，僅為7.56°，比其他2個(gè)相似配合物的二面角(17.01°和17.30°)小得多[15]，也比本文報(bào)道的2個(gè)配合物1和2的相應(yīng)二面角(20.92°和17.18°)小得多。這清楚表明這類基于6-甲氧羰基-2，2′-聯(lián)吡啶的銅(Ⅱ)膦配合物的發(fā)光性質(zhì)主要與羧酸甲酯與Cu1N1N2平面之間的二面角大小密切相關(guān)，其二面角越小，發(fā)光就越強(qiáng)，而與Cu1…O1間距、2個(gè)吡啶環(huán)之間的二面角以及羧酸甲酯和其相鄰吡啶環(huán)之間的二面角沒有明顯關(guān)聯(lián)。這個(gè)新發(fā)現(xiàn)的羧酸甲酯與Cu1N1N2平面之間的二面角大小與發(fā)光性質(zhì)的關(guān)系可為今后制備發(fā)光高效的基于6-甲氧羰基-2，2′-聯(lián)吡啶的銅(Ⅱ)膦配合物提供理論依據(jù)。

圖3　配體mbpy及其配合物1和2的紫外可見吸收光譜圖Fig.3　UV-Vis absorption spectra of ligand mbpy and complexes 1 and 2

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Syntheses and Characterizations of Copper(Ⅱ)Bisphosphine Complexes Based on 6-Methoxycarbonyl-2,2′-bipyridine

XIA Yong ZENG Xue-Hua LUO Yan-Sheng DI Bao-Sheng QIU Lu HE Li-Hua LIU Sui-Jun WEN He-Rui CHEN Jing-Lin＊
(School of Metallurgy and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou,Jiangxi 341000,China)

Two mononuclear Cu(Ⅱ)complexes,[Cu(mbpy)(dppe)]ClO4(1)and[Cu(mbpy)(dppp)]ClO4·CH2Cl2(2), have been synthesized by using 6-methoxycarbonyl-2,2′-bipyridine(mbpy)as N-heterocyclic bidentate chelating ligand and 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane(dppe)and 1,3-bis(diphenylphosphino)propane(dppp)as auxiliary ligand.They have been well characterized by elemental analysis,infrared spectroscopy,UV-Vis absorption spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction.As revealed by crystal structure analysis,complexes 1 and 2 are all mononuclear Cu(Ⅱ)complexes and the central Cu(Ⅱ)ion coordinates with two N atoms of the 2,2-bipyridyl ring and two P atoms of bisphosphine ligand to generate a distorted tetrahedral configuration.Complexes 1 and 2 have a weak low-energy absorption band in the 350～525 nm region,assigned to charge-transfer transitions with appreciable metal-to-ligand charge-transfer(MLCT)character.CCDC:1493463,1;1493464,2.

copper(Ⅱ)complex;6-methoxycarbonyl-2,2′-bipyridine;bisphosphine ligand;crystal structure

O614.121

A

1001-4861(2016)11-2012-05

10.11862/CJIC.2016.227

2016-07-21。收修改稿日期：2016-09-11。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21561013，21501077)、江西省青年科學(xué)基金重大項(xiàng)目(No.20143ACB21017)、江西省自然科學(xué)基金(No.20142BAB203001，20151BAB213003)和江西理工大學(xué)清江青年英才支持計(jì)劃資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：gzchenjinglin@126.com