曹小華， 徐常龍， 吳海英， 周德志， 雷艷虹

(1.九江學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 江西 九江 332005; 2.江西省九江市第三中學(xué)， 江西 九江 330006)

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Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸鐵的制備、表征及催化合成四氫呋喃

曹小華1*， 徐常龍1， 吳海英2， 周德志1， 雷艷虹1

(1.九江學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 江西 九江 332005; 2.江西省九江市第三中學(xué)， 江西 九江 330006)

利用復(fù)分解法制備出新型Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸鐵催化劑(FeH3P2W18O62·nH2O)，并采用FT-IR、UV-Vis、SEM、EDS、Py-IR和NH3-TPD對(duì)其進(jìn)行表征，考察了此催化劑在催化1，4-丁二醇液相脫水環(huán)化法合成四氫呋喃(THF)反應(yīng)中的催化活性.FT-IR、UV-Vis及EDS表征結(jié)果表明自制磷鎢酸鐵催化劑具有Dawson結(jié)構(gòu).Py-IR及NH3-TPD測(cè)試結(jié)果顯示：FeH3P2W18O62·nH2O同時(shí)具有Br?nsted酸中心和Lewis酸中心.Fe3+離子取代使H6P2W18O62·nH2O催化劑表面弱酸中心和強(qiáng)酸中心的酸強(qiáng)度增大，且Lewis酸比例增大.SEM照片可觀(guān)察到自制磷鎢酸鐵呈球狀.在優(yōu)化工藝條件下,w(FeH3P2W18O62·nH2O)=2.3%(基于反應(yīng)物質(zhì)量)，反應(yīng)溫度為185℃，反應(yīng)時(shí)間為40 min，THF收率為94.1%.該催化劑具有良好的重復(fù)使用性，第5次使用時(shí)收率達(dá)78.5%.

磷鎢酸鐵； Dawson結(jié)構(gòu)； 酸中心； 1，4-丁二醇； 四氫呋喃

四氫呋喃(THF)是一種常用的化工原料和有機(jī)溶劑，廣泛用作各類(lèi)反應(yīng)溶劑和色譜溶劑[1-2].近年來(lái)，隨著聚四氫呋喃、聚氨酯纖維和聚氨酯人造革等相關(guān)產(chǎn)品國(guó)際市場(chǎng)的不斷擴(kuò)大，THF需求量迅速增加[1-2].目前，工業(yè)上仍主要通過(guò)糠醛法、Reppe法(又稱(chēng)1，4-丁二醇催化脫水環(huán)合法)、丁二烯法和順酐加氫法生產(chǎn)THF[3].其中1，4-丁二醇催化脫水環(huán)合法以收率高、投資小、操作簡(jiǎn)單等諸多優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[3-12].

為適應(yīng)“低碳經(jīng)濟(jì)”發(fā)展要求，針對(duì)工業(yè)上常用的濃硫酸催化1，4-丁二醇液相環(huán)化脫水合成THF存在的環(huán)境污染等不足，近年來(lái)本課題組開(kāi)發(fā)了系列硫酸替代催化劑，如Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸及稀土鹽、負(fù)載型磷鎢酸鹽等，取得了較好的進(jìn)展[3-12].但這些催化劑尚存在價(jià)格昂貴、制備工藝復(fù)雜或重復(fù)使用性能不理想等不足，影響了其工業(yè)化應(yīng)用.

磷鎢酸(鹽)是一類(lèi)性能優(yōu)異的多功能催化劑，且其催化性能可通過(guò)調(diào)變抗衡陽(yáng)離子而加以調(diào)控，被廣泛應(yīng)用于各類(lèi)催化反應(yīng)體系中[13-20].Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸鐵催化劑同時(shí)具有Br?nsted酸中心(簡(jiǎn)稱(chēng)為B酸)和Lewis酸中心(簡(jiǎn)稱(chēng)為L(zhǎng)酸)，表現(xiàn)出良好的酸催化活性[16-18].但迄今尚鮮見(jiàn)Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸鐵催化劑的相關(guān)報(bào)道[19].

在諸多催化反應(yīng)中，Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸(鹽)往往表現(xiàn)出優(yōu)于Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸(鹽)的催化活性[15，20].為此，筆者以Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸和硝酸鐵為原料，利用復(fù)分解法制備出新型Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸鐵(FeH3P2W18O62·nH2O)催化劑，并用于催化1，4-丁二醇液相環(huán)化脫水合成THF，以期豐富磷鎢酸鹽催化劑的種類(lèi)及開(kāi)發(fā)THF綠色高效催化合成工藝.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

1，4-丁二醇、乙醚、Fe(NO3)3·9H2O、Na2WO4·2H2O、85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H3PO4、37%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HCl、CaCl2，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸(H6P2W18O62·13H2O)參照文獻(xiàn)[15]制備.

鞏義市予華儀器有限公司DF-101S恒溫油浴磁力攪拌器；上海申光儀器儀表有限公司W(wǎng)YA-2S數(shù)字式阿貝折射儀；英國(guó)牛津儀器公司X-ACT型能譜儀、UV-2450型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；捷克TESCAN公司TESCAN-VEGAIIRSU型掃描電子顯微鏡；美國(guó)NICOLET公司Nicolet Nexus 470型傅立葉紅外光譜儀(最小分辨率為0.5 cm-1，掃描速率0.2 cm-1/s，400～4 000 cm-1)；浙江泛泰儀器有限公司FINESORB-3010型程序升溫化學(xué)吸附儀，檢測(cè)器為T(mén)CD熱導(dǎo)池.

1.2 Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸鐵的制備

在室溫、磁力攪拌下，按一定比例將預(yù)先配制好的0.10 mol/L Fe(NO3)3·9H2O 溶液緩慢滴加到0.10 mol/L H6P2W18O62·13H2O溶液中，滴完后繼續(xù)攪拌30 min， 80℃下磁力攪拌蒸干溶劑，120℃干燥2 h，研碎，即得Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸鐵(FeH3P2W18O62·nH2O)催化劑.催化劑呈粉末狀白色固體，干燥器中保存?zhèn)溆?

1.3 THF的催化合成

依次將15 mL 1，4-丁二醇、計(jì)量FeH3P2W18O62·nH2O及攪拌子加入到100 mL 圓底燒瓶中，接上短分餾柱(約10 cm).通過(guò)DF-101S恒溫油浴磁力攪拌器控溫(柱頂溫度<90℃)反應(yīng)一定時(shí)間，邊反應(yīng)邊蒸出THF和水的混合物.餾出液用無(wú)水CaCl2干燥，過(guò)濾，常壓蒸餾，收集64℃～66℃餾分，得無(wú)色透明、乙醚味液體.稱(chēng)重，計(jì)算產(chǎn)物收率，并測(cè)定產(chǎn)物的折光率、沸點(diǎn)和FT-IR.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1 .1FT-IR及UV-Vis表征 催化劑的FT-IR(ATR法)譜圖見(jiàn)圖1.由圖1可知，自制Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸及其鐵鹽峰形、峰位置均相似，在700～1 100 cm-1均出現(xiàn)Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸的特征吸收峰，證明自制Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸鐵具有Dawson結(jié)構(gòu)[11].

催化劑的UV-Vis譜圖見(jiàn)圖2.可見(jiàn)，自制磷鎢酸鐵在215 nm(Od→W荷移躍遷)及320 nm(Ob(c)→W荷移躍遷)處有較強(qiáng)的吸收峰，與Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸的特征吸收峰位置相似，在260 nm未出現(xiàn)Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸的特征吸收峰，進(jìn)一步說(shuō)明自制磷鎢酸鐵具有Dawson結(jié)構(gòu)[15].由于Fe3+(半徑為 64 pm)取代H+(半徑為1.2 pm)后，鐵氧鍵鍵長(zhǎng)相對(duì)氫氧鍵變長(zhǎng)，鍵能減小，UV-Vis及FT-IR部分特征吸收峰波數(shù)減小，波長(zhǎng)增大，發(fā)生了紅移.

圖1 自制磷鎢酸及其鐵鹽的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of of the catalysts

圖2 自制磷鎢酸及其鐵鹽的UV-Vis譜圖Fig.2 UV-Vis spectra of of the catalysts

2.1 .2 SEM圖 圖3為催化劑的SEM圖.可以看出，鐵離子取代磷鎢酸中的質(zhì)子后，催化劑形貌發(fā)生了明顯變化，由磷鎢酸的酵母狀(圖2(a))變成磷鎢酸鐵的球狀(圖2(b))[15].說(shuō)明抗衡陽(yáng)離子種類(lèi)對(duì)催化劑的三級(jí)結(jié)構(gòu)具有較大的影響，這可能與分子間的自組裝行為有關(guān)[19].

圖3 自制磷鎢酸及其鐵鹽的SEM圖Fig.3 Morphology of the catalysts under SEM

2.1 .3 EDS表征結(jié)果 圖4為自制催化劑的EDS譜圖.由圖4分析可知，自制磷鎢酸鐵催化劑樣品中W∶P∶Fe的摩爾比接近18∶2∶1，與Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸W/P的比值基本一致，說(shuō)明自制磷鎢酸鐵具有Dawson結(jié)構(gòu)，其分子式可表達(dá)為FeH3P2W18O62·nH2O.

圖4 自制磷鎢酸及其鐵鹽的EDS譜圖Fig.4 EDS spectrum of of the catalysts

2.1.4 Py-IR及NH3-TPD表征結(jié)果 圖5為自制催化劑的Py-IR譜圖.由圖5可知，F(xiàn)e3+取代前后催化劑均同時(shí)存在L酸中心和B酸中心.空軌道是L酸中心的活性中心，由于Fe3+的空軌道數(shù)比H+的空軌道數(shù)多，F(xiàn)e3+取代H+后引起磷鎢酸表面的B酸中心向L酸中心轉(zhuǎn)變，L酸比例增大[18].

圖6為自制催化劑的NH3-TPD譜圖.從圖6可以看出，比較曲線(xiàn)(a)、曲線(xiàn)(b)，由脫氨峰的位置可知，F(xiàn)e3+取代H+后，脫氨峰位置分別由：155℃→350℃、425℃→521℃，674℃處峰消失.說(shuō)明Fe3+取代H+后，弱酸中心酸與強(qiáng)酸中心酸強(qiáng)度增強(qiáng)，超強(qiáng)酸中心消失.這可能是因?yàn)镕e3+的引入調(diào)變了磷鎢酸分子中的B酸性和L酸性部分比例，從而導(dǎo)致超強(qiáng)酸部分的B酸中心消失[11，18].

圖5 催化劑樣品的Py-IR譜圖Fig.5 Py-IR spectra of the catalysts

圖6 催化劑樣品的NH3-TPD譜圖Fig.6 NH3-TPD spectra of the catalysts

2.2 催化合成THF活性研究

圖7 催化劑用量對(duì)THF收率的影響Fig.7 The influence of catalyst dosage on THF yield Reaction conditions: 185℃， 40 min

2.2 .2反應(yīng)溫度及時(shí)間對(duì)THF收率的影響 反應(yīng)溫度對(duì)THF收率的影響見(jiàn)圖8.液相酸催化1，4-丁二醇脫水反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)溫度的不同，存在脫水生成環(huán)醚、烯烴及鏈醚3種競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)[4].端丁羥基脫除生成THF反應(yīng)的活化能低于β-H與羥基消除生成烯烴反應(yīng)的活化能.溫度過(guò)高時(shí)有利于生成烯烴或促進(jìn)1，4-丁二醇分子間脫水生成環(huán)醚(可觀(guān)察到反應(yīng)液的顏色變?yōu)樯钭厣?.脫水溫度適當(dāng)時(shí)，有利于生成環(huán)醚(THF).由圖8可知，適宜反應(yīng)溫度為185℃.

反應(yīng)時(shí)間對(duì)THF收率的影響圖9.由圖9可以看出，40 min為該催化體系下的最佳反應(yīng)時(shí)間.反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，不利于反應(yīng)物以及中間體完全轉(zhuǎn)化，THF收率不高；由于磷鎢酸鐵催化劑兼具有酸性和氧化性[18-20]，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則可能導(dǎo)致1，4-丁二醇氧化等副反應(yīng)的發(fā)生(可觀(guān)察到反應(yīng)液的顏色變?yōu)樯钭厣?，THF收率反而略有減小.

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)THF收率的影響Fig.8 The influence of reaction temperature on THF yield Reaction conditions: FeH3P2W18O62·nH2O 0.35 g， 40 min

圖9 反應(yīng)時(shí)間對(duì)THF收率的影響Fig.9 The influence of reaction time on THF yield Reaction conditions: FeH3P2W18O62·nH2O 0.35 g， 185℃

2.2 .3催化劑穩(wěn)定性的考察 反應(yīng)結(jié)束后，F(xiàn)eH3P2W18O62·nH2O催化劑殘留在圓底燒瓶?jī)?nèi)，向燒瓶?jī)?nèi)加入15.0 mL新鮮1，4-丁二醇，繼續(xù)在185℃下反應(yīng)40 min，進(jìn)行催化劑重復(fù)套用實(shí)驗(yàn)，重復(fù)套用1～5次時(shí)，THF收率依次為：94.1%、91.7%、85.9%、83.7%、78.5%.隨著催化體系重復(fù)套用次數(shù)的增加，THF的收率逐漸減小，但重復(fù)套用至第5次時(shí)，THF收率仍可保持為78.5%，說(shuō)明該催化劑具有較好的穩(wěn)定性和重復(fù)套用性能.

由于催化劑表面積碳及部分催化劑被還原成雜多酸藍(lán)(可觀(guān)察到隨著重復(fù)使用次數(shù)增加，反應(yīng)體系顏色逐漸變深)[12]，催化活性逐漸降低.催化劑活化方法有待進(jìn)一步研究.

2.3 產(chǎn)品表征

圖10 THF產(chǎn)物與市售分析純THF的FT-IR譜圖Fig.10 FT-IR spectrum of the synthesizedTHF and analytical reagents of THF (a) Analytical reagents of THF；(b) Product

3 Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸鐵與其他催化劑催化合成THF活性比較

Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸鐵與其他催化劑催化合成THF活性比較見(jiàn)表1.

表1 Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸鐵與其他催化劑的催化合成THF活性比較

*催化劑在優(yōu)化條件下重復(fù)使用5次時(shí)，THF收率.

4 結(jié)論

(1)利用復(fù)分解法制備出新型磷鎢酸鐵催化劑(FeH3P2W18O62·nH2O).FT-IR、UV-Vis及EDS表征結(jié)果確證了其Dawson結(jié)構(gòu)；通過(guò)SEM照片可觀(guān)察到FeH3P2W18O62·nH2O為球形顆粒.Py-IR及NH3-TPD測(cè)試結(jié)果表明FeH3P2W18O62·nH2O同時(shí)具有Br?nsted酸中心和Lewis酸中心.Fe3+離子取代后磷鎢酸催化劑的酸強(qiáng)度增加，且Lewis酸比例增大.

(2)FeH3P2W18O62·nH2O在催化1，4-丁二醇液相脫水環(huán)化合成THF反應(yīng)中顯示了良好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性.當(dāng)w(催化劑)=2.3%(相對(duì)1，4-丁二醇質(zhì)量)，反應(yīng)溫度185℃，反應(yīng)時(shí)間40 min時(shí)，THF收率為94.1%，催化劑重復(fù)套用5次，THF收率仍保持在78.5%.

[1] 朱洪法.精細(xì)化工常用原材料手冊(cè)[M].北京:金盾出版社，2003:12．

[2] 周振華.淺談四氫呋喃的市場(chǎng)價(jià)值及生產(chǎn)技術(shù)[J].中國(guó)化工貿(mào)易， 2012(11):124．

[3] 丁家萬(wàn)， 張明明. 四氫呋喃生產(chǎn)工藝技術(shù)比較[J]. 河北化工， 2011， 34(10):31-33

[4] 郭亞力. 1，4-丁二醇的脫水反應(yīng)討論[J].紅河學(xué)院學(xué)報(bào)， 1991， 8(3):79-82．

[5] LI Haixia， YIN Hengbo， JIANG Tingshun，et al. Cyclodehydration of 1，4-butanediol to tetrahydrofuran catalyzed by supported silicotungstic acid[J].Catalysis Communications， 2006， 7(10):778-782．

[6] MAHMOUD A， MOHAMMAD K， MOHAMMAD S， et al. Evaluation of zeolites in production of tetrahydrofuran from 1，4-butanediol: Performance tests and kinetic investigations[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research， 2007， 46(3):726-733．

[7] 曹小華， 任 杰， 柳閩生， 等. H6P2W18O62/SiO2的制備、表征及其對(duì)四氫呋喃的催化合成[J].江蘇大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)， 2013， 34(3):340-344．

[8] 曹小華， 任 杰， 柳閩生， 等. 硅藻土負(fù)載Dawson型磷鎢酸催化1，4-丁二醇環(huán)化脫水合成四氫呋喃[J].有機(jī)化學(xué)， 2013， 33(5):1035-1041．

[9] 曹小華， 徐常龍， 王雪原， 等. La2P2W18O62/C催化1，4-丁二醇液相脫水環(huán)化合成四氫呋喃[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工) ， 2014， 30(3):428-433 ．

[10] 徐常龍， 曹小華， 雷艷虹， 等. Y2P2W18O62催化1，4-丁二醇液相脫水環(huán)化合成四氫呋喃[J].華中師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)， 2014， 48(2):210-212．

[11] 曹小華， 周德志， 徐常龍， 等. La2P2W18O62·nH2O/MWCNTs催化劑的制備、表征及催化1，4-丁二醇液相脫水環(huán)化合成四氫呋喃[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào)， 2015， 33(3):300-306．

[12] 李水根， 黎先財(cái)， 曹小華. Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢雜多酸催化合成四氫呋喃[J].中國(guó)鎢業(yè)， 2007， 22 (4):36-38．

[13] MAJID M H， ZEINAB F. Applications of heteropoly acids in multi-component reactions[J].Journal of the Iranian Chemical Society， 2014， 11(1):209-224．

[14] 王灑灑， 孫 輝， 陳勝潔， 等. 過(guò)渡金屬酸鹽在催化反應(yīng)中的應(yīng)用[J].化學(xué)進(jìn)展， 2012， 24(12): 2287-2298．

[15] 陶春元， 曹小華， 柳閩生， 等. Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸的制備、表征及催化綠色合成乙酸正丁酯工藝研究[J].江西師范大學(xué)學(xué)報(bào)， 2011， 35(5):517-521．

[16] 徐常龍， 曹小華， 周德志， 等. 磷鎢酸季銨鹽的制備、表征及催化合成己二酸[J].華中師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)， 2015， 49(3):402-405．

[17] 范宗良， 張彩霞， 李貴賢. Keggin型多金屬氧酸鹽催化醛與乙酸酐合成1，1-二乙酸酯[J].分子催化， 2011， 25 (1):64-68．

[18] ARAMESH N， YADOLLAHI B， MIRKHANI V. Fe(III) substituted Wells-Dawson type polyoxometalate: An efficient catalyst for ring opening of epoxides with aromatic amines[J].Inorganic Chemistry Communications， 2013， 28:37-40．

[19] HUANG Q， WU Y， DAN J. Cationic polymerization of isobutyl vinyl ether coinitiated with heteropoly acid or its salts in aqueous medium[J].Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry， 2013， 51(3):546-556．

[20] LAURA E B， GRACIELA T B， HORACIO J T. The state of the art on Wells-Dawson heteropoly-compounds: a review of their properties and applications[J].Applied Catalysis A General， 2003， 256(1):37-50 ．

Preparation， characterization and catalytic application on tetrahydrofuran synthesis of Dawson structure iron phosphotungstate

CAO Xiaohua1， XU Changlong1， WU Haiying2， ZHOU Dezhi1， LEI Yanhong1

(1.College of Chemical and Environmental Engineering， Jiujiang University， Jiujiang， Jiangxi 332005；2.The Third Middle School of Jiujiang， Jiujiang， Jiangxi 330006)

Iron phosphotungstate (FeH3P2W18O62·nH2O) was prepared by double decomposition method and characterized by FT-IR， UV-Vis， SEM， EDS， Py-IR and NH3-TPD. Then it was used as catalyst in tetrahydrofuran (THF) synthesis from 1，4-butanediol. The results of FT-IR， UV-Vis and EDS showed that the self-prepared iron phosphotungstate contained primary dawson structure. The SEM image showed that FeH3P2W18O62·nH2O formed spheroid bodies. Data of Py-IR and NH3-TPD revealed that FeH3P2W18O62has both Br?nsted and Lewis acid centers. Besides， the acid strength of the weak and strong acid sites， as well as the Lewis acid proportion on the surface， increased after Fe3+ions substituted by H+. The optimal yield of THF reach 94.1% after fourty minutes reaction at 185℃ with the mass ratio of catalyst to 1，4-butanediol being 2.3%. Additionally， the yield of THF was able to reach 78.5% after five-time usage of the catalyst．

iron phosphotungstate； Dawson structure； acid sites； 1，4-butanediol； tetrahydrofuran

2015-11-17.

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21161009);江西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20132BAB203004，20122BAB213001);江西省教育廳科技項(xiàng)目(GJJ14731， GJJ12616);九江學(xué)院科技項(xiàng)目(2013KJ005).

1000-1190(2016)02-0232-06

TQ251.1;O643.3

A

*E-mail: caojimmy@126.com．