毛彩霞， 黃海銘， 胡永紅，3*

(1.湖北科技學(xué)院 核技術(shù)與化學(xué)生物學(xué)院， 湖北 咸寧 437100; 2.湖北汽車工業(yè)學(xué)院 理學(xué)院， 湖北 十堰 442002; 3.南京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 南京 210094)

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不同Mg摻雜位置對ZnO電子結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)的影響

毛彩霞1， 黃海銘2， 胡永紅1，3*

(1.湖北科技學(xué)院 核技術(shù)與化學(xué)生物學(xué)院， 湖北 咸寧 437100; 2.湖北汽車工業(yè)學(xué)院 理學(xué)院， 湖北 十堰 442002; 3.南京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 南京 210094)

通過第一性原理計算， 研究了替代位和間隙位Mg摻雜對ZnO電子結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)的影響. 結(jié)果表明， 替代位Mg摻雜導(dǎo)致ZnO帶隙展寬， 而間隙位Mg摻雜ZnO形成n型半導(dǎo)體. 比較了純ZnO和不同Mg摻雜位置MgZnO體系的分波和總電子態(tài)密度， 并解釋了相應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的差別. 發(fā)現(xiàn)替代位Mg摻雜和純ZnO體系的光學(xué)特性差別較小， 而間隙位Mg摻雜導(dǎo)致ZnO光吸收邊藍移， 折射率減小， 而且在可見到近紫外光區(qū)域 (0到4.2 eV)， 具有比純ZnO更好的光透過性.

第一性原理計算; 電子結(jié)構(gòu); 態(tài)密度; 光學(xué)性質(zhì); MgZnO

ZnO是一種直接帶隙的半導(dǎo)體光電材料， 室溫禁帶寬度為3.37 eV， 自由激子束縛能為60 meV， 遠大于GaN的結(jié)合能(25 meV)[1]. ZnO還具有生長溫度低， 抗輻射性能好， 環(huán)境友好和價格便宜等特點[2]， 是具有重要發(fā)展和應(yīng)用潛力的半導(dǎo)體材料， 可能在短波長發(fā)光二極管、激光器和太陽能電池等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用. 近年來， 人們發(fā)現(xiàn)通過摻雜可以改變ZnO 的性質(zhì)， 在實驗上已有許多相關(guān)的報道[3]. 例如， 對其摻雜Al， Ga和In等元素可得到導(dǎo)電性能較好的n型ZnO薄膜材料[4]. 過渡金屬元素Ni， Cu和Mn等摻雜ZnO， 可以獲得居里溫度高于室溫的稀磁特性[5]. 但是， 人們對摻雜結(jié)構(gòu)以及摻雜后的電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)變化的機理還不是很清楚， 因此最近對于ZnO 摻雜的理論研究已成為該領(lǐng)域的一個研究熱點[6-7]. 實驗研究發(fā)現(xiàn)， 在ZnO中摻雜不同量的Mg， 可以調(diào)控它的電子結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì) (例如， 禁帶寬度可能從3.37 eV調(diào)到7.8 eV). 由于Mg2+離子半徑(0.1057 nm) 和Zn2+離子半徑(0.1060 nm) 較為接近， 其摻入后晶格常數(shù)的變化僅在1% 左右. 目前普遍認為Zn1-xMgxO是與ZnO 構(gòu)建有效異質(zhì)結(jié)的理想三元合金體系， 這使Zn1-xMgxO合金成為紫外波段光電器件研究的熱點方向.

目前， 第一性原理計算是電子結(jié)構(gòu)計算較為準確的理論方法，大量的第一性原理計算工作， 報道了Mg摻雜ZnO的晶體結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)隨摻雜濃度的變化. 這些研究使得我們對Mg摻雜行為和MgZnO合金的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)有了一定的了解. 以往對Mg摻雜的ZnO的第一性原理計算研究都是基于Mg替代Zn位置的超晶胞模型. 對間隙位摻雜Mg的ZnO模型及其光電學(xué)性質(zhì)的研究結(jié)果很少有報道. 然而實驗研究表明，ZnO中Mg摻雜制備MgZnO納米晶或薄膜時， 不管Mg摻雜濃度是多少， 總有一部分Mg原子可能處于纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO晶格的間隙位置. 而且這些處于間隙位置處的Mg原子會影響整個體系的晶格常數(shù)和相應(yīng)體材料或薄膜的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)[8-10]. 因此， 對間隙位Mg摻雜ZnO進行第一性原理計算研究具有重要理論意義， 并可能對MgZnO的能帶工程及其光電材料的制備具有重要的參考價值. 本文計算了纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO晶體中摻雜Mg后體系的電子態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì). 研究了摻雜位置不同的兩種MgZnO晶體的介電函數(shù)、折射率、吸收光譜和反射光譜等光學(xué)性質(zhì)的變化， 并對其進行了理論分析和比較. Mg在纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO中的間隙位摻雜位置可以有四面體間隙位和八面體間隙位兩種， 因為雜質(zhì)原子在八面體間隙位處穩(wěn)定性比四面體間隙位高， 所以本文只考慮了Mg在ZnO中的八面體間隙位置摻雜情況．

1 計算模型和方法

計算采用3×3×2的纖鋅礦ZnO超晶胞， 由36個ZnO單胞組成， 共72個原子.1個鎂原子替換超晶胞中的鋅原子， 對應(yīng)摻雜濃度為2.78%， 或者1個鎂原子占據(jù)超晶胞中的一個八面體間隙位置， 對應(yīng)摻雜濃度為2.7%. 摻雜后的超晶胞結(jié)構(gòu)見圖1．

綠色、灰色和紅色的球分別代表Mg、Zn和O原子,“I”代表八面體間隙位置，“S”代表替代位置．圖1 摻Mg的3×3×2纖鋅礦ZnO超晶胞結(jié)構(gòu).Fig.1 The 3×3×2 wurtzite ZnO supercells doped with Mg atoms

計算采用密度泛函理論下的第一性原理平面波贗勢方法， 電子間相互作用的交換-關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)修正方法(PBE). 為準確計算帶隙值， 對Zn 3d軌道引入殼上庫倫相互作用(U=7.5 eV)[11-12]. 平面波截止能Ecutoff選取為380 eV， k網(wǎng)格點選取4×4×3[13-14]. 在自洽場運算中， 自洽場設(shè)為1×10-6eV/atom. 結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算采用BFGS算法[15]， 優(yōu)化參數(shù)為: 原子間的相互作用力收斂標準設(shè)為: 0.05 eV/?; 單原子能量的收斂標準設(shè)為: 2×10-5eV; 晶體內(nèi)應(yīng)力的收斂標準設(shè)為: 0.1 GPa; 原子最大位移收斂標準設(shè)為: 0.002 ?[3，6，8]. 四個參數(shù)同時進行優(yōu)化， 且最后均達到收斂標準. 參與計算的價態(tài)電子分別為: Mg：2s22p2; Zn：3d104s2; O：2s22p4. 對于光學(xué)性質(zhì)的計算， 引入了剪刀算符校正(修正值等于能帶的實驗測量和理論計算值之差). 對純ZnO， 替代位摻Mg和間隙位摻Mg的ZnO 3種模型， 所取剪刀因子值分別為2.456、2.450和2.720 eV．

2 結(jié)果與討論

2.1 電子結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

圖2是純ZnO、Mg替代Zn摻雜和Mg八面體間隙位摻雜ZnO的能帶結(jié)構(gòu). 從圖2(a)可知純ZnO的最小帶隙Eg約為0.919 eV， 比實驗值(3.37 eV)低得多， 這主要是由于廣義梯度近似與局域密度近似都存在Eg計算值偏低的普遍性問題[16]. 對ZnO晶體而言， 主要是計算中過高的估計了Zn 3d的能量， 造成Zn 3d和O 2p相互作用的增大， 結(jié)果使價帶帶寬增大， 帶隙偏低， 但這并不影響對ZnO電子結(jié)構(gòu)的理論分析. 從圖2(b)可以看出， Mg替位摻雜后， 導(dǎo)帶向高能端略有移動， 所以帶隙值增大. 從圖2(c)可以看出， Mg間隙位摻雜后， ZnO的費米能級向上移動并進入導(dǎo)帶內(nèi)， 很顯然這是Mg摻入后電子數(shù)增多所引起的. 純ZnO， Mg替代Zn摻雜和Mg八面體間隙位摻雜ZnO最小帶隙寬度分別為0.919和0.972，0.747 eV．

圖2 能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 The energy band structures

為了分析Mg摻雜對ZnO電子結(jié)構(gòu)的影響， 以及不同Mg摻雜位置的區(qū)別， 我們對理想ZnO晶體、Mg替代Zn位置和Mg占據(jù)八面體間隙位置的ZnO晶體的電子態(tài)密度， 包括分波態(tài)密度(PDOS)和總態(tài)密度(TDOS)進行了計算(如圖3-圖5). 圖中虛線位置表示費米能級. 圖3是純ZnO的分波態(tài)密度和總態(tài)密度圖. 由圖3可知， 純ZnO上價帶主要由O 2p態(tài)和Zn 3s， 3p和4s態(tài)貢獻， 其中價帶頂位置由O 2p態(tài)決定. 它的導(dǎo)帶底位置由Zn 4s態(tài)決定.

圖3 純ZnO的分波態(tài)密度和總態(tài)密度圖Fig.3 The total and partial density of states of pure ZnO

圖4是Mg替代位摻雜ZnO的分波態(tài)密度和總態(tài)密度圖. 由圖4可知， 價帶頂?shù)奈恢弥饕蒓 2p態(tài)決定， 導(dǎo)帶底的位置則主要由Zn 4s態(tài)決定. 從圖3和圖4不難看出， 價帶和導(dǎo)帶中增加了Mg的2s和2p態(tài)， 而價帶中Zn 3d態(tài)相對變少， 價帶寬度變窄. 導(dǎo)帶中Mg 2s和2p態(tài)較Zn 4s態(tài)的能量位置高， 所以Mg替代Zn摻雜后， 導(dǎo)帶底向高能端移動. 因此， 帶隙寬度較理想ZnO晶體的帶隙變寬. 從圖4還可以看出來， Mg原子和Zn原子態(tài)密度有5點區(qū)別：(1) 導(dǎo)帶中Mg 2p態(tài)和Zn 3p態(tài)都較Zn 4s態(tài)遠離費米能級一些(大約1 eV);(2) 在價帶的-4.5到-2.5eV范圍內(nèi)， Zn的4s態(tài)的峰強度要比Mg的2s態(tài)的峰強度大2倍左右;(3) Zn的3d態(tài)在-10到-7.5 eV范圍內(nèi)有很強的峰;(4) Zn的4s、2p和3d態(tài)比Mg的2s和2p態(tài)對上價帶的貢獻要大一些; (5) 在能量區(qū)間(-17，-16)eV內(nèi)， Zn的4s、2p和3d態(tài)與Mg的2s態(tài)一樣， 都有幾乎同樣微弱的峰， 而此能級主要由O的2s態(tài)貢獻．

圖5是Mg八面體間隙位摻雜ZnO的分波態(tài)密度和總態(tài)密度圖. 從圖5看出， 費米面進入導(dǎo)帶， 這是因為Mg間隙原子的引入增加了電子數(shù). 從圖4和圖5可以看出， 替代Zn位置的Mg和處在八面體間隙位置的Mg的分波態(tài)密度有幾點差別: (1) 在低能端， 處在間隙位置的Mg 2p態(tài)較替代Zn位置的Mg 2p態(tài)強度大0.5倍， Mg 2s和2p態(tài)峰能量位置間距變大. (2)在價帶中， 間隙位置Mg較替代位置Mg的2s， 2p態(tài)峰位更遠離導(dǎo)帶底， 峰強度更強. 尤其兩種情況下Mg的2p態(tài)的主峰峰位差別顯著. (3) 在導(dǎo)帶中， 間隙位置Mg較替代位置Mg的2s態(tài)峰位更靠近價帶頂， 且各峰強度更強．

圖4 Mg替代位摻雜ZnO的分波態(tài)密度和總態(tài)密度圖Fig.4 The total and partial density of states of ZnO doped by substitutional Mg

圖5 Mg間隙位摻雜ZnO晶胞的分波態(tài)密度和總態(tài)密度Fig.5 The total and partial density of states of ZnO doped by interstitial Mg

2.2 光學(xué)性質(zhì)

在線性響應(yīng)范圍內(nèi)， 固體宏觀光學(xué)響應(yīng)函數(shù)通常用光的復(fù)介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來描述， 其中，ε1=n2-k2， ε2=2nk.介電函數(shù)虛部ε2(ω)可以利用計算占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)波函數(shù)的矩陣元得到， 介電函數(shù)的實部ε1(ω)則可以利用Kramers-Kronig色散關(guān)系求出. 吸收系數(shù)、反射率和能量損失譜就可以由ε1(ω)和ε2(ω)推導(dǎo)得出. 介電函數(shù)是溝通帶間躍遷微觀過程和固體電子結(jié)構(gòu)的橋梁， 它包含固體能帶結(jié)構(gòu)和光譜方面的信息. 圖6 是純ZnO， Mg替代位和間隙位摻雜的ZnO的介電函數(shù)虛部ε2(ω). 從圖6可以看出， 替代位Mg摻雜的ZnO的虛介電函數(shù)譜和純ZnO的有微小差別， 而間隙位Mg摻雜的ZnO的虛介電譜則與前兩者有顯著的區(qū)別. 首先是低能端吸收邊有大約2 eV的藍移， 其次介電峰個數(shù)變少了， 再次主峰強度明顯變強. 以上3種情況下介電函數(shù)虛部的各峰能量位置列表在表1中.

表1 3種ZnO材料的虛介電譜的各峰能量位置.

介電函數(shù)虛部與吸收有關(guān)， 各介電峰可以從態(tài)密度圖結(jié)合電子躍遷進行解釋. 第一個介電峰對應(yīng)價帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的躍遷. 從圖6可看出， 替代位Mg摻雜的ZnO虛介電函數(shù)譜的第一峰強度要比純ZnO的弱， 峰的能量位置有向高能區(qū)域的微小移動(藍移)， 而間隙位Mg摻雜情況下ZnO的虛介電函數(shù)譜在此能量范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)介電峰. 前者是因為在Mg替位摻雜情況下， 導(dǎo)帶底Zn 4s態(tài)總峰強度減弱， 且峰位有微弱藍移. 后者是因為Mg間隙位摻雜形成n型ZnO， 費米面高于導(dǎo)帶底， 導(dǎo)帶底到費米能級處被電子填充， 相應(yīng)的電子從價帶躍遷到費米能級以上位置處能量增大， 介電函數(shù)虛部的吸收邊向高能端移動， 故使光學(xué)吸收閾變大. Mg摻雜后ZnO的介電峰減少了. 從態(tài)密度圖可以看到， 間隙位Mg離子引入后， Mg 2s， 2p與Zn 3d， O2p電子發(fā)生雜化作用， 使得價帶和導(dǎo)帶展寬， 相應(yīng)的帶間躍遷的能量取值范圍擴大， 造成介電吸收相應(yīng)變得分散， 使得介電吸收峰減少. 第2個峰主要對應(yīng)價帶中的Zn3d 態(tài)到O2p態(tài)的躍遷. 純ZnO和Mg替位摻雜的ZnO的第2介電峰峰位和峰強相近. 間隙位Mg摻雜的ZnO的第2介電峰峰位相對純ZnO和替代位摻Mg的ZnO約有0.2 eV的藍移. 這是因為替代位Mg摻雜情況下價帶中靠近低能端的O2p態(tài)的峰位較間隙位Mg摻雜情況下相應(yīng)的O 2p態(tài)峰位更靠近Zn 3d 態(tài)峰位. 第3個峰主要對應(yīng)價帶中的O 2s態(tài)到Zn 3d態(tài)的躍遷. 純ZnO和Mg替位摻雜的ZnO的第3介電峰峰位和峰強幾乎完全相同. 間隙位Mg摻雜的ZnO的第3介電峰峰位相對替代位摻Mg的ZnO的峰強度略強， 并且峰位約有0.12eV的藍移. 這是因為間隙位Mg摻雜情況下相應(yīng)的Zn3d態(tài)峰強度更強， 且Zn 3d態(tài)峰位相對替代位情況下的峰位有微弱藍移. 第4個峰主要對應(yīng)價帶中的O的2s態(tài)到上價帶中的Zn的3d和3p態(tài)以及Mg的2p態(tài)的躍遷. 純ZnO和Mg替位摻雜的ZnO的第四介電峰峰位和峰強完全類似. 間隙位Mg摻雜的ZnO的第4介電峰峰位相對替代位摻Mg的ZnO的峰位有微弱的藍移. 這可能是因為理論計算的誤差引起的.

圖6 純ZnO和Mg替代位和間隙位摻雜的ZnO材料的虛介電譜Fig.6 The imaginary part of dielectric functions of the pure ZnO and ZnO materials doped by substitutional and interstitial Mg

(a)吸收譜， (b)反射譜，(c)消光系數(shù)譜， (d)能量損失譜圖7 純ZnO和Mg替代位及間隙位摻雜后的ZnO的光學(xué)吸收譜、反射譜、消光系數(shù)譜和能量損失譜Fig.7 The absorption coefficients， reflectivity coefficients， extinction coefficients and energy loss functions of pure ZnO and ZnO doped by substitutional and interstitial Mg

圖8 純ZnO和Mg替代位及間隙位摻雜后的ZnO的光學(xué)折射率Fig.8 The refractive index of pure ZnO and ZnO doped by substitutional and interstitial Mg

材料的吸收系數(shù)表示光波在介質(zhì)中傳播單位距離光強度衰減的百分比. 圖7(a)為3種材料的吸收光譜. 純ZnO和Mg替代位摻雜的ZnO的吸收系數(shù)在小于1.46和1.56 eV范圍內(nèi)為零，在可見到近紫外范圍(1.7～3.1 eV)較小. Mg間隙位摻雜的ZnO的吸收系數(shù)在小于1.56 eV范圍內(nèi)為零， 在可見到近紫外范圍(1.7～4.2 eV)較小. 另外， 從圖7(b)和(c)可以看出， Mg間隙位摻雜的ZnO的反射率譜和消光系數(shù)譜在可見到近紫外范圍內(nèi)的強度可近似為零， 遠小于純ZnO和Mg替代位摻雜ZnO的相應(yīng)強度. 所以可得出結(jié)論， 在可見到近紫外范圍內(nèi)， Mg間隙位摻雜的ZnO的光透過性要比前兩者好. 從圖7(d)可以看出3種材料的主能量損失峰分別位于9.611 9， 9.604 6和9.772 7 eV處， 能量損失峰和反射譜的急劇下降相對應(yīng). 圖8是3種材料的折射率譜. 可見， 純ZnO， Mg替代位和間隙位摻雜ZnO的折射率n0分別為1.463， 1.456和1.320. 從圖6～圖8可以看出這3種材料的光譜有一個共同的特點， 即在高于10 eV的能量范圍里， 它們的峰位和強度非常一致.

3 結(jié)論

本文采用基于密度泛函理論的平面波贗勢方法和廣義梯度近似， 詳細計算并討論了Mg替代位和間隙位摻雜ZnO體系的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì). 比較了摻雜前后以及不同Mg摻雜位置的ZnO的偏態(tài)密度和總態(tài)密度的變化， 發(fā)現(xiàn)替代位Mg摻雜ZnO的帶隙較純ZnO的帶隙大， 而間隙位Mg摻雜ZnO后， 其費米能級進入導(dǎo)帶， 形成n型半導(dǎo)體， 最小光學(xué)帶隙為0.747 eV. 通過光學(xué)常數(shù)計算， 發(fā)現(xiàn)替代位Mg摻雜ZnO跟純ZnO的光學(xué)性質(zhì)差別較小，而通過間隙位Mg摻雜， 可以有效提高可見光區(qū)到近紫外區(qū)域的光透過率. 同時間隙位Mg摻雜導(dǎo)致ZnO光吸收邊向高能端移動， 折射率減小， 所以間隙位Mg摻雜可以明顯的改變ZnO的光學(xué)性能．

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The influences of different Mg-doping positions on the electronic structure，density of state and optical properties of ZnO

MAO Caixia1， HUANG Haiming2， HU Yonghong1，3

(1.School of Nuclear Technology and Chemistry & Biology， Hubei University of Science and Technology，Xianning， Hubei 437100; 2.School of Science， Hubei University of Automotive Technology，Shiyan， Hubei 442002; 3.College of Materials Science and Engineering， Nanjing University of Science and Technology， Nanjing 210094)

The electronic structure, density of states and optical properties of ZnO doped by Mg in substitutional and interstitial positions are studied through the first-principle calculations. It is found that the band gap of ZnO is extended by doping Mg in the substitutional position, and that ZnO doped by Mg in interstitial position becomes n-type semiconductor. The partial and total electronic state density of pure ZnO and ZnO doped by Mg in different positions are compared. The differences between their electronic and optical properties are explained. It’s found that the difference between the optical properties of pure ZnO and ZnO doped by Mg in substitutional position is non-significant. However, Mg-doping in interstitial position results in blue shift of the absorption edge and decrease of refractive index. In addition, their photo permeability in the energy range from visible to near ultraviolet (0～4.2 eV) is better than that of pure ZnO.

first-principle calculation; electronic structure; state density; optical property; MgZnO

2015-09-02.

江蘇省博士后基金資助項目(1302099C);湖北科技學(xué)院教學(xué)研究項目(2013-XA-012)．

1000-1190(2016)02-0190-06

O481.1

A

*通訊聯(lián)系人. E-mail: hchyh2001@tom.com.