方 祥， 謝 泉

(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴陽(yáng)550025)

1 引 言

人們?cè)谀壳吧鐣?huì)發(fā)展中所要解決的問(wèn)題一個(gè)很重要的部分就是環(huán)境污染，當(dāng)我們致力于實(shí)現(xiàn)科技進(jìn)步與經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)，也開(kāi)始逐漸思考發(fā)展所帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題.而光催化正在慢慢成為解決該問(wèn)題的一個(gè)有效手段，由于現(xiàn)階段對(duì)于光催化性質(zhì)的理論研究與實(shí)驗(yàn)不斷增多，這種解決辦法正不斷得到重視.TiO2是目前光催化效果最好的光催化劑[1, 2]，研究其微觀性質(zhì)并通過(guò)技術(shù)手段提高其光催化能力具有很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義.而光催化原理通俗地來(lái)說(shuō)，就是光催化劑本身在吸收了光的能量以后，自身電子會(huì)”逃離“出去，在這個(gè)逃離過(guò)程中，就會(huì)與它身邊的有機(jī)物垃圾分子進(jìn)行碰撞實(shí)現(xiàn)一種”割裂“效果.然而，隨著當(dāng)它自身的能量不斷”分解“，它又會(huì)將”逃離“出去的電子”吸“回來(lái).至此，就能完成一種自身沒(méi)有損耗且沒(méi)有污染的分解效果.付昊鑫等人通過(guò)模擬計(jì)算得出N在摻雜金紅石相TiO2下的能帶結(jié)構(gòu)與光催化性質(zhì)，得出N在摻雜TiO2后會(huì)改變其帶隙寬度，形成較好的光催化性質(zhì)改善[3]. 王艷輝等人計(jì)算得出當(dāng)單摻雜Mo時(shí)，TiO2出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，其吸收峰的峰值有所降低，其靜介電常數(shù)值為15.576[4].當(dāng)我們用金屬與非金屬原子進(jìn)行摻雜時(shí)，所期待的改變雜質(zhì)能級(jí)或者導(dǎo)帶下移、價(jià)帶上移等其實(shí)效果參差不齊.基于前人工作的結(jié)論來(lái)看，增加摻雜金屬原子種類(lèi)的方法來(lái)提高其催化性質(zhì)是本文研究的一個(gè)出發(fā)點(diǎn)，從而我們采用了N與Mo、W兩種金屬元素進(jìn)行共摻雜的方法，來(lái)計(jì)算所得的結(jié)果是否具有意義.

2 計(jì)算模型與方法

所建立的模型是基于2X2X2的超胞，列舉出了各個(gè)摻雜情況下的模型結(jié)構(gòu)如下圖1(a-g)所示.依次為本征TiO2，摻雜N，摻雜Mo，摻雜W，摻雜N-Mo，摻雜N-W，摻雜N-Mo-W.在未摻雜時(shí)的TiO2的晶格參數(shù)為a=b=0.9188 nm，c=0.5918 nm.經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后晶胞的晶格常數(shù)為a=b=0.9331383 nm，c=0.5931044 nm.優(yōu)化后的參數(shù)相比較實(shí)驗(yàn)所測(cè)試得到的結(jié)果誤差在可以接受范圍內(nèi)，證明優(yōu)化后的參數(shù)可行[5, 6].摻雜方法為用一個(gè)N原子摻雜一個(gè)O原子，用一個(gè)Mo或者W原子去替代一個(gè)Ti原子，共摻雜時(shí)依然是按照此方法，每次替代一個(gè)以保證摻雜濃度接近于實(shí)際摻雜效果.電子間相互作用的交換關(guān)聯(lián)能是采用廣義梯度近似[7-9](GGA)下的PBE來(lái)進(jìn)行描述，這種算法得出的結(jié)果更接近于實(shí)際參數(shù).能量收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為1.0×10-6eV/atom，電子與離子間的作用則用超軟贗勢(shì)來(lái)描述.平面波截止能[10-12]Ecut設(shè)為380 eV，第一布里淵區(qū)按照3×3×4進(jìn)行分格.參與計(jì)算的各原子的價(jià)電子組態(tài)分別為：Ti(3s23p63d24s2)，O(2s22p4)，N(2s22p3)，Mo(4d55s1)，W(5d46s2).所有計(jì)算均在倒易空間進(jìn)行.每個(gè)原子所受的力最多不超過(guò)0.03 eV/nm，內(nèi)應(yīng)力最大值設(shè)置為0.05 GPa.

圖1 未摻雜與各摻雜情況的TiO2結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Schematic diagrams of undoped and doped rutile TiO2

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 能帶結(jié)構(gòu)

通過(guò)計(jì)算得出TiO2的禁帶寬度為1.872 eV，這與實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測(cè)量得出的3.2 eV不一致，這是由于通過(guò)GGA模擬計(jì)算得出的禁帶寬度一般會(huì)較于實(shí)驗(yàn)值低，為使后續(xù)的分析更準(zhǔn)確，我們采取剪刀算符為1.328 eV來(lái)進(jìn)行修正，以消除誤差.圖2(a)為純TiO2的能帶圖結(jié)構(gòu).接下來(lái)對(duì)各摻雜情況能帶圖進(jìn)行分析：

圖2 各摻雜情況下的TiO2能帶結(jié)構(gòu)圖Fig. 2 Band structures of TiO2 under different doping conditions

(1)從圖2(b)中可以看出當(dāng)摻雜N時(shí)，禁帶寬度變?yōu)?.8117 eV，與純TiO2相比禁帶寬度減小了0.0603 eV，價(jià)帶頂部出現(xiàn)一條新的雜質(zhì)能級(jí)，并且出現(xiàn)價(jià)帶上移的現(xiàn)象.雜質(zhì)能級(jí)的出現(xiàn)與價(jià)帶上移導(dǎo)致電子躍遷所需能量降低，催化性質(zhì)得到改善，但效果不明顯.

(2)從圖2(c)中可以看出當(dāng)摻雜Mo時(shí)，價(jià)帶與導(dǎo)帶均出現(xiàn)大幅下降的現(xiàn)象，并且在導(dǎo)帶底部出現(xiàn)新的雜質(zhì)能級(jí)，價(jià)帶頂部并未出現(xiàn)明顯變化.這種價(jià)帶與導(dǎo)帶均下移的現(xiàn)象說(shuō)明其內(nèi)部晶胞體系出現(xiàn)變化，能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變.摻雜的Mo原子與O原子形成新的共價(jià)鍵改變了其原有體系. 新的禁帶寬度變?yōu)?.5612 eV相比較原先減小了0.3108，相比較N摻雜來(lái)說(shuō)，禁帶寬度減小幅度更大.

(3)從圖2(d)中可以看出摻雜W時(shí)，也出現(xiàn)了導(dǎo)帶與價(jià)帶同時(shí)下移的現(xiàn)象，但其并未出現(xiàn)較明顯的雜質(zhì)能級(jí)，禁帶寬度與之前相比下降了0.121 eV.相比較Mo的能帶圖，導(dǎo)帶的數(shù)目在一定程度上更密集，晶體的對(duì)稱(chēng)性在一定程度上被破壞.摻雜W后TiO2表現(xiàn)出光催化性質(zhì)相對(duì)于純TiO2來(lái)說(shuō)具有一定提高.

(4) 從圖2(e)中可以看出當(dāng)摻雜N-Mo時(shí)，導(dǎo)帶有許多能帶已經(jīng)跨越費(fèi)米能級(jí).在導(dǎo)帶底部與價(jià)帶頂均出現(xiàn)了新的雜質(zhì)能級(jí)，新的禁帶寬度為1.5764 eV，與純TiO2相比較禁帶寬度下降了0.2956 eV.

(5) 從圖2(f)中可以看出當(dāng)摻雜N-W時(shí)，在價(jià)帶頂部出現(xiàn)了新的雜質(zhì)能級(jí)而導(dǎo)帶附近并沒(méi)有.導(dǎo)帶與價(jià)帶均有下移現(xiàn)象，使得禁帶寬度由1.872 eV變?yōu)?.6561 eV，相比本征TiO2減少了0.2159 eV，當(dāng)共摻雜N與Mo或W時(shí)，均有禁帶寬度減小的現(xiàn)象.

(6) 從圖2(g)中可以看出當(dāng)共摻雜N-Mo-W時(shí)，導(dǎo)帶的能帶密度明顯相比較純TiO2更大，導(dǎo)帶的能帶數(shù)目使得電子躍遷的概率會(huì)顯著增大，價(jià)帶頂部出現(xiàn)了新的雜質(zhì)能級(jí).價(jià)帶與導(dǎo)帶均有下移現(xiàn)象，禁帶寬度相比較本征TiO2減小了0.2341 eV.

3.2 態(tài)密度

態(tài)密度分析可以幫助我們了解在費(fèi)米能級(jí)附近各個(gè)價(jià)電子的分布情況，圖3(a-g)展示了各摻雜情況下的電子態(tài)密度，分析如下：

圖3 未摻雜與各摻雜情況下TiO2電子態(tài)密度分布圖Fig. 3 Density distributions of TiO2 electron states without doping and doping

(1)：各摻雜情況下，Ti-3d與O-2p價(jià)電子依然始終占據(jù)最多數(shù)量，因摻雜濃度較小.

(2)：圖3(b)為單摻雜N時(shí)的態(tài)密度圖，可以看出在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)了N-2p電子的分布，這表現(xiàn)在能帶圖中即為出現(xiàn)了在費(fèi)米能級(jí)的雜質(zhì)能級(jí)分布，與之吻合.

(3)：圖3(c)表明在單摻雜Mo時(shí)，Mo-4d價(jià)電子在費(fèi)米能級(jí)的分布清晰可見(jiàn)，并的且整個(gè)導(dǎo)帶的態(tài)密度分布左移.Ti-3d與O-2d在整個(gè)態(tài)密度分布中占據(jù)主要，穿越費(fèi)米能級(jí)的價(jià)電子分布很好地顯示該情況下，電子躍遷的難易程度.

(4)：圖3(d)表明在單摻雜W時(shí)，TiO2的態(tài)密度分布，可以看出在-8 eV到-6 eV這段區(qū)間內(nèi)，出現(xiàn)了可見(jiàn)的電子太密度分布，但相對(duì)于Ti-2d與O-2p價(jià)電子來(lái)說(shuō)，數(shù)目很少.由于摻雜濃度并不高，雖同樣在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)W-5d態(tài)密度分布，但依然以Ti-3d為主.

(5)：圖3(e)表明在共摻雜N-Mo時(shí)的價(jià)電子分布，在價(jià)帶中N-2p的貢獻(xiàn)率相比較Mo-4d來(lái)說(shuō)更大.在導(dǎo)帶中，Mo-4d的貢獻(xiàn)率要大于N-2p.相比較本征TiO2態(tài)密度分布也由導(dǎo)帶往價(jià)帶方向移動(dòng)，與能帶圖分析結(jié)果一致.

(6)：圖3(f)表明在共摻雜N-W時(shí)的電子態(tài)密度分布，W-5d在費(fèi)米能級(jí)附近的貢獻(xiàn)率相比較N-2p來(lái)說(shuō)更多，與此同時(shí)在-8 eV到-2 eV這段區(qū)間中，N-2p的貢獻(xiàn)率要比W-5d更多.此摻雜情況下的導(dǎo)帶與價(jià)帶同樣出現(xiàn)了左移現(xiàn)象，在費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密度對(duì)于本征TiO2來(lái)說(shuō)更密集.

(7): 圖4(g)表明在共摻雜N-Mo-W時(shí)，導(dǎo)帶與價(jià)帶同樣出現(xiàn)了大約3個(gè)eV的左移.在-8 eV到-4 eV區(qū)間中，Mo-4d與W-5d的貢獻(xiàn)率均大于N-2p.在-4 eV到-2 eV中，N-2p的貢獻(xiàn)率提高.費(fèi)米能級(jí)附近，除了Ti-3d與O-2p來(lái)說(shuō)，Mo-4d與W-5d貢獻(xiàn)率均大于N-2p，特別是Mo-4d基本上已與O-2p貢獻(xiàn)率接近，整個(gè)晶胞體系發(fā)生改變.

3.3 光吸收率分析

圖4為在波長(zhǎng)為0-1800 nm范圍內(nèi)，TiO2與其各個(gè)摻雜情況下的光吸收率圖.圖中表明，在0-400 nm范圍內(nèi)各個(gè)情況下的光吸收率大體沒(méi)有相差很多.然而，在400-1600 nm范圍內(nèi). TiO2在不同摻雜情況下，均有吸收率提高的現(xiàn)象. 可見(jiàn)光區(qū)的波長(zhǎng)范圍為380 nm-780 nm，圖中可以看出在接近450 nm時(shí)，純TiO2的光吸收率已基本為0，意味著在TiO2最多只可吸收光譜范圍為420 nm到450 nm的藍(lán)光.摻雜后的TiO2在400 nm以后，出現(xiàn)了光吸收率顯著提高的現(xiàn)象，伴隨波長(zhǎng)逐漸提高，吸收率都有所下降，在1800 nm的中紅外區(qū)基本為0.出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象使得TiO2在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收率大大提高. 摻雜效果初步體現(xiàn)，結(jié)果對(duì)于實(shí)驗(yàn)與后續(xù)TiO2的研究具有一定意義.

圖4 摻雜前后TiO2的吸收光譜Fig. 4 Absorption spectra of TiO2 before and after doping

4 結(jié) 論

采用MS軟件應(yīng)用平面波贗勢(shì)法對(duì)TiO2進(jìn)行了計(jì)算分析，結(jié)論如下：

1. TiO2在單摻雜時(shí)金屬元素Mo與W的摻雜效果要比非金屬元素N摻雜的效果好.

2. 能帶圖表明，在摻雜過(guò)程中導(dǎo)帶與價(jià)帶的下移差值與雜質(zhì)能級(jí)的出現(xiàn)，使得電子躍遷率更高.其中摻雜N時(shí)，并未出現(xiàn)導(dǎo)帶與價(jià)帶的移動(dòng)，而摻雜金屬元素Mo與W時(shí)，不僅出現(xiàn)下移而且還伴隨有雜質(zhì)能級(jí)的出現(xiàn).

3. 光吸收率在400 nm-1800 nm時(shí)，各個(gè)摻雜情況下都比本征TiO2要好，其中N-Mo-W共摻雜時(shí)，改善效果更為明顯.