余興紅, 陳 穎, 鄭小玉， 王一波

(貴州大學(xué)化學(xué)系 貴州省高性能計算化學(xué)重點實驗室, 貴陽 550025)

1 引 言

2004年石墨烯(GE)在實驗室條件下首次合成出來[1]. 次年，單層六方氮化硼(h-BN)材料也隨之被合成出來[2]. GE具有量子磁輸運性質(zhì)、磁性及呈金屬特征[3-5]，因此GE和h-BN都是具有優(yōu)異的化學(xué)、物理性質(zhì)的二維(2D)材料，在超級電容器、鋰電池以及增加機械阻力等方面的應(yīng)用較為廣泛[6-10]. GE材料經(jīng)過部分硼、氮取代碳原子形成硼-碳-氮(B-C-N) 2D材料[11,12]，而且B-C-N材料是合成多孔GE和h-BN材料的前驅(qū)體[13]. 這些2D材料通過van der Waals(vdW)作用形成層間材料[2,14-16]，因此也被稱之為vdW 2D材料[17]. Li認為h-BN和石墨烯不同的特性與其原子的堆疊型式有關(guān)[18]，例如，雙層GE的Bernal AB堆疊型式改變了電子和光學(xué)性能[19-22]. 如圖1(Ⅰ, Ⅱ)所示，GE層間以AB型式堆疊[23-25]，即碳原子或基本單元苯有平行移位現(xiàn)象. h-BN材料在不考慮硼、氮原子差異的情況下，認為是Bernal AA堆疊型式[25]，如圖1 (Ⅲ, Ⅳ)所示，既一層h-BN的硼原子對應(yīng)其上下兩層h-BN的氮原子.

圖 1 石墨烯和h-BN材料結(jié)構(gòu)圖(?)Fig.1 Graphene and h-BN material structures (?)

在GE層間材料中其層間相互作用色散作用十分重要[26-30]，雖然近年來密度泛函方法發(fā)展迅速，但大多數(shù)密度泛函方法在不加色散校正的情況下，對色散作用能的預(yù)測并不成功，加上經(jīng)驗色散或非局域校正后，計算結(jié)果也并不穩(wěn)定[31,32]，CCSD(T)/CBS方法被公認為計算相互作用能最為精確的方法. GE和h-BN層間材料是基本單元六元環(huán)無限周期性延展的體系，而B-C-N層間材料存在周期性和非周期性兩種，用CCSD(T)/CBS方法直接計算這些材料的層間相互作用，由于計算量太大，目前的算法和計算水平難以實現(xiàn). 因此選擇其基本單元(見圖2)的二聚體模型，用CCSD(T)/CBS精確計算其層間相互作用能及其本質(zhì)是當前間接研究這類二維材料的基礎(chǔ)性工作.

前人已用CCSD(T)方法研究過GE基本單元苯的二聚體[33]、h-BN基本單元“無機苯”二聚體[34]，其中Viswanathan研究組CCSD(T)/CBS遞推采用的是不經(jīng)BSSE校正的MP2/aug-cc-pVDZ及MP2/aug-cc-pVTZ遞推MP2/CBS，CCSD(T)/aug-cc-pVDZ高級項計算也未校正BSSE，顯然結(jié)果是不可信的[34]. 另外，B-C-N層間材料的基本單元有兩種，分別為一對和兩對硼、氮取代苯中碳原子[11,12]，如圖2(Ⅱ, Ⅲ)所示. 一對硼、氮取代苯中碳原子形成的1-氮-2-硼雜苯(BNC4H6)于2009年首次合成出來[35]，研究表明BNC4H6具有較大的穩(wěn)定化能[36]. Korona等人[37]還用CCSD(T)方法研究過BNC4H6與水的作用，但未對BNC4H6二聚體研究. 兩對硼、氮取代苯中碳原子有7種同分異構(gòu)體，Misra在B3LYP/aug-cc-pVDZ水平下計算了穩(wěn)定化能，結(jié)果表明1,3-二氮-2,4-二硼雜苯(B2N2C2H6)的穩(wěn)定化能最大，甚至比C6H6還大[38]. 為此，本文用CCSD(T)/CBS及SAPT2+方法系統(tǒng)地研究硼、氮取代二聚苯中碳原子的相互作用及其本質(zhì)，以更好地理解層間材料相互作用本質(zhì)變化.

圖 2 硼、氮原子取代石墨烯基本單元碳原子Fig.2 The boron and nitrogen substituting for carbon in basic unit of graphene

2 計算細節(jié)

本文以C6H6，BNC4H6，B2N2C2H6和B3N3H6二聚體為研究對象，從夾心型(S)和平行移位(PD)兩種相對位置來建立初始構(gòu)型. MP2方法配合aug-cc-pVTZ基組對其幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到穩(wěn)定構(gòu)型. 經(jīng)過aug-cc-pVTZ和aug-cc-pVQZ兩點外推得到MP2/CBS相關(guān)能，其中將aug-cc-pVQZ的Hartree-Fock能量看作其極限值. 為了得到更為精確的CCSD(T)/CBS相互作用能，在高級校正項中使用大基組aug-cc-pVTZ. CCSD(T)/CBS相互作用能的計算公式為[39]：

ECCSD(T)/CBS=EMP2/CBS+
(ECCSD(T)/aug-cc-pVTZ-EMP2/aug-cc-pVTZ)

(1)

其中，EMP2/CBS表示在完備基水平下MP2的相互作用能，其表達式為：

(2)

(3)

其中，X,Y分別代表aug-cc-pVTZ和aug-cc-pVQZ，其數(shù)值分別為3和4；β=3.05[40].

在SAPT2+/aug-cc-pVDZ水平下對穩(wěn)定構(gòu)型的相互作用能進行能量分解. SAPT2+二階對稱匹配微擾理論是在 SAPT2基礎(chǔ)上加上對色散能的改進，其靜電、誘導(dǎo)、交換項與SAPT2相同，二階色散校正達到了MP4水平，其表達為[41,42]：

(4)

(5)

(6)

本項研究中的MP2和CCSD(T)方法的工作采用Molpro 2015.1程序[43]，SAPT2+對體系能量分解采用PSI4 1.0程序[44]，以上全部工作在貴州大學(xué)云計算平臺上完成的.

3 結(jié)果與討論

為了探索硼、氮取代二聚苯中碳原子所導(dǎo)致層間相互作用的本質(zhì)變化，主要從S和PD兩種相對構(gòu)型來分析. 在MP2/aug-cc-pVTZ水平下優(yōu)化了C6H6，BNC4H6，B2N2C2H6和B3N3H6二聚體的幾何構(gòu)型，如圖3所示；用兩點外推計算了所研究體系的CCSD(T)/CBS相互作用能(見表1). 在SAPT2+/aug-cc-pVDZ水平下分析其相互作用本質(zhì)，結(jié)果列于表2.

3.1 二聚體層間結(jié)構(gòu)分析

如圖3所示，C6H6和B3N3H6二聚體存在S和PD構(gòu)型，BNC4H6和B2N2C2H6二聚體只有PD構(gòu)型. 根據(jù)表1中的ΔECCSD(T)/CBS很容易看出C6H6的PD構(gòu)型比S構(gòu)型更穩(wěn)定；而B3N3H6穩(wěn)定構(gòu)型則相反，PD構(gòu)型不如S構(gòu)型穩(wěn)定. 由此可以得出，硼、氮取代二聚苯中碳原子的過程中，其穩(wěn)定構(gòu)型從C6H6、BNC4H6和B2N2C2H6二聚體的PD構(gòu)型向B3N3H6二聚體的S構(gòu)型轉(zhuǎn)變.

C6H6二聚體的PD構(gòu)型所對應(yīng)的堆疊型式為Bernal AB堆疊，在單層GE上放置C6H6、C10H8、C14H10、C14H10、C16H10、C18H12、C20H12、C22H14、C26H16的堆疊型式也為Bernal AB堆疊[27]，雙層GE亦如此[45]. B3N3H6的S構(gòu)型所對應(yīng)的堆疊型式為Bernal AA堆疊，這與h-BN層間Bernal AA堆疊型式一致[23,24,46]. 從表1可以看出，C6H6的PD構(gòu)型垂直距離D為3.26 ?，這與單層GE和C6H6作用的垂直距離3.3 ?相差較小[26]，而且與GE層間距離3.35 ?也僅相差0.09 ?[45]. B3N3H6的S構(gòu)型D為3.35 ?，這與h-BN材料層間距離3.30-3.33 ?僅相差0.02-0.05 ?[25,47].

圖 3 二聚體的S和PD構(gòu)型Fig.3 The S and PD configurations of the dimers

3.2 二聚體相互作用能

從表1中的CCSD(T)/CBS計算結(jié)果可以看到：C6H6的S和PD構(gòu)型的ΔE分別為-1.36和-2.25 kcal/mol，C6H6的PD構(gòu)型比S構(gòu)型穩(wěn)定；B3N3H6的S和PD構(gòu)型的ΔE分別為-3.47和-3.11 kcal/mol，B3N3H6的S構(gòu)型比PD構(gòu)型穩(wěn)定；BNC4H6和B2N2C2H6的PD構(gòu)型的ΔE相近且最大，分別為-4.82和-4.87 kcal/mol，硼、氮取代二聚苯中碳原子后，其ΔE有所增大，尤其是BNC4H6和B2N2C2H6二聚體，同時還可以發(fā)現(xiàn)在同一類構(gòu)型中，相互作用能越大其二聚體兩分子間的垂直距離越小.

另外，從表1還可以看到C6H6的S和PD構(gòu)型的ΔEMP2/CBS分別為-3.45和-5.00 kcal/mol，與ΔECCSD(T)/CBS分別相差2.09和2.75 kcal/mol；B3N3H6的S和PD構(gòu)型的ΔEMP2/CBS分別為-3.67和-3.26 kcal/mol，與ΔECCSD(T)/CBS分別相差0.20和0.15 kcal/mol；BNC4H6和B2N2C2H6的PD構(gòu)型的ΔEMP2/CBS分別為-6.60和-5.84 kcal/mol，與ΔECCSD(T)/CBS分別相差1.78和0.97 kcal/mol. 表明MP2/CBS相對于CCSD(T)/CBS相比較而言都過高地估計了相互作用能，而且高估程度不一致. 由此說明本文所研究體系的CCSD(T)/CBS計算，對ΔEMP2/CBS進行高級項校正十分重要.

3.3 二聚體相互作用本質(zhì)分析

從表2中可以看到，C6H6二聚體的S和PD構(gòu)型的色散能分別占總吸引能的80%和63%；BNC4H6和B2N2C2H6二聚體PD構(gòu)型的色散能對總吸引能的貢獻相對于C6H6二聚體有所降低，分別為52%和54%；B3N3H6二聚體的S和PD構(gòu)型的色散能對總吸引能的貢獻相對于BNC4H6和B2N2C2H6二聚體的PD構(gòu)型有所增加，分別為58%和63%. 由此說明在硼、氮取代二聚苯的過程中，其色散能占主要地位，這與萘二聚體[48]、GE與苯[28,29]、苯與萘[49]、雙層GE[29]等體系的結(jié)果基本一致. 二聚苯以S型堆疊的色散能貢獻較PD構(gòu)型大，而在B3N3H6二聚體中則相反，PD構(gòu)型的色散能貢獻較S構(gòu)型大.

從表2還可以看出，苯二聚體的S和PD構(gòu)型的靜電能分別占總吸引能的16%和29%，這與體系的堆疊型式密切相關(guān). 分析圖4可以得到，在苯二聚體S構(gòu)型中，正電勢、負電勢正好相對，靜電排斥較大，靜電能對總吸引能的貢獻較小，僅為16%. 而在苯二聚體PD構(gòu)型中，兩個苯分子間發(fā)生了平行移位，正、負電勢的區(qū)域較好互補，其靜電能的貢獻增加到了29%. 在BNC4H6和B2N2C2H6二聚體的PD構(gòu)型中靜電勢互補程度較高，其靜電能貢獻分別達到了38%和37%. B3N3H6二聚體S構(gòu)型的靜電能對總吸引能的貢獻也為37%，而PD構(gòu)型則有所下降，為32%，這是由于B3N3H6二聚體以S構(gòu)型堆疊時，硼、氮原子交叉重疊，能使正、負電勢的區(qū)域最大程度互補，而PD構(gòu)型的互補程度不及S構(gòu)型. 由此可見，靜電作用在硼、氮取代二聚苯的體系在一定程度上也起著重要作用；另外，在本文所研究的體系中，誘導(dǎo)作用的貢獻相對較小，均在10%以下，誘導(dǎo)作用的差異性與六元環(huán)的極化程度相關(guān).

表1 二聚體穩(wěn)定構(gòu)型的結(jié)構(gòu)參數(shù)和相互作用能

aDandRrepresent the vertical and horizontal distances of the configuration of Fig. 3, respectively.

表2 SAPT2+/aug-cc-pVDZ分解硼、氮原子取代二聚苯中碳原子的相互作用能(kcal/mol)

Table2 Interaction energies (in kcal/mol) at SAPT2+/aug-cc-pVDZ level for the carbon of dimerized benzene replaced by the decomposed boron and nitrogen

DimerGeometriesEelstEexchEindEdispEelst%aEind% aEdisp% aESAPT2+C6H6S-1.487.76-0.41-7.416480-1.53PD-4.5913.35-1.31-9.8229863-2.37BNC4H6PD-7.8714.77-1.96-10.48381052-5.54B2N2C2H6PD-6.1711.62-1.42-9.0837954-5.04B3N3H6S-5.7411.82-0.84-8.9937558-3.75PD-4.039.29-0.62-7.8432563-3.20

aContribution to the total attractive interactions.

圖 4 單分子靜電勢圖Fig.4 The electrostatic potential diagrams of single molecules

4 結(jié) 論

本文使用CCSD(T)/CBS計算了硼、氮取代二聚苯中碳原子的相互作用能，在SAPT2+/aug-cc-pVDZ水平下分解了相互作用能，探索了硼、氮取代二聚苯中碳原子所導(dǎo)致層間結(jié)構(gòu)、相互作用能以及層間相互作用本質(zhì)變化. 得出結(jié)論如下：首先、穩(wěn)定構(gòu)型從C6H6，BNC4H6和B2N2C2H6二聚體的 PD構(gòu)型向B3N3H6二聚體的S構(gòu)型轉(zhuǎn)變，其中，二聚苯的PD構(gòu)型和B3N3H6二聚體的S構(gòu)型分別與GE層間材料的Bernal AB堆疊型式和h-BN層間材料的Bernal AA堆疊型式一致；其次、硼、氮取代二聚苯中碳原子后使其層間相互作用能增大，而BNC4H6和B2N2C2H6二聚體較為明顯. 通過相互作用能成分的分解分析，發(fā)現(xiàn)色散能對總吸引能的作用占主要地位，靜電能的貢獻次之，誘導(dǎo)能貢獻相對較小，硼、氮取代二聚苯中的碳原子后，靜電作用的貢獻呈現(xiàn)明顯增加.