董 肖

(伊犁師范學(xué)院物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室，伊寧 835000)

1 引 言

氫是一種儲(chǔ)量豐富燃燒放熱量大的新型可再生清潔能源，其開(kāi)發(fā)及利用能夠?yàn)榻鉀Q能源和環(huán)境的問(wèn)題提供巨大幫助.氫能源使用過(guò)程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)就是氫的儲(chǔ)存，安全、高效、經(jīng)濟(jì)的儲(chǔ)氫技術(shù)是目前氫能規(guī)?；瘧?yīng)用的主要瓶頸[1].2002年Chen等[2]首次提出M-N-H系(M是指I-IV族和一些過(guò)渡族金屬)可作為儲(chǔ)氫材料，主要對(duì)Li-N-H系列材料的儲(chǔ)氫性能進(jìn)行了研究.隨后Chen等[3]得出Li-N-H體系材料的最大放氫量為9.6wt%，但是在放氫過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氨氣.Janot等[4]發(fā)現(xiàn)Li-Mg-N-H體系儲(chǔ)氫材料在放氫過(guò)程當(dāng)中存在NH3的釋放，NH3可與LiH迅速反應(yīng)生成氫氣，從而可以避免氨氣所導(dǎo)致的污染.已有研究表明[5],儲(chǔ)氫材料吸放氫反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中所釋放的氨氣量與溫度和氫壓相關(guān).另有研究[6]指出伴隨吸放氫過(guò)程所釋放的少量氨氣是影響2LiNH2-MgH2/Mg(NH2)2-2LiH材料作為氫源材料在質(zhì)子交換膜燃料電池中應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一.Luo等[7]指出2LiNH2-MgH2體系儲(chǔ)氫材料在經(jīng)過(guò)270次吸放氫循環(huán)反應(yīng)之后，體系的儲(chǔ)氫量出現(xiàn)25%的損失,其中1/3的損失是由于吸放氫過(guò)程氨氣的形成.由此可見(jiàn)M-N-H體系儲(chǔ)氫材料在儲(chǔ)放氫反應(yīng)過(guò)程中往往伴隨著NH3的釋放，對(duì)氫氣流造成污染，對(duì)材料的儲(chǔ)放氫性能有重要影響.另一方面，Leng等[8]指出LiH，NaH，MgH2，CaH2等氫化物可與氨氣發(fā)生反應(yīng)而生成氫氣，且與氨氣反應(yīng)速度快慢的順序?yàn)镹aH，LiH，CaH2，MgH2.董肖等[9-11]對(duì)NH3與MH(M=Li,Na,Mg,Ca)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究.Amica等[12]發(fā)現(xiàn)MgH2和CaH2分別添加到LiNH2-LiH體系中能夠改善體系的脫氫溫度和動(dòng)力學(xué)條件.可以看出堿土金屬氫化物在M-N-H體系儲(chǔ)氫材料中的重要作用.BeH2是壓穩(wěn)態(tài)氫化物，氫濃度高，稍微加熱就會(huì)分解釋放出氫氣，可以作為儲(chǔ)氫材料[13].彭敏等[14]采用第一性原理對(duì)BeH2的電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究.杜泉等[15]對(duì)BeH2的分子結(jié)構(gòu)和分析勢(shì)能函數(shù)進(jìn)行了理論計(jì)算. 而目前對(duì)BeH2與NH3反應(yīng)機(jī)理的理論研究未見(jiàn)報(bào)道，因此本文運(yùn)用量子化學(xué)密度泛函理論方法，對(duì)NH3與BeH2的反應(yīng)進(jìn)行了理論計(jì)算，研究其反應(yīng)通道和反應(yīng)機(jī)理.

2 計(jì)算方法

對(duì)團(tuán)簇和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究[16-18]采用量子化學(xué)方法進(jìn)行計(jì)算模擬已經(jīng)非常常見(jiàn)，并且非常適用.本文運(yùn)用量子化學(xué)密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法在6-311G(d,p)基組水平上對(duì)NH3與CaH2反應(yīng)過(guò)程中各駐點(diǎn)的構(gòu)型進(jìn)行了全幾何參數(shù)優(yōu)化，并在相同水平上對(duì)中間體和過(guò)渡態(tài)進(jìn)行了頻率分析和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算，以驗(yàn)證中間體與過(guò)渡態(tài)的相互連接關(guān)系和正確性.使用QCISD方法，在6-311G(d,p)基組水平上計(jì)算了反應(yīng)通道上各駐點(diǎn)的單點(diǎn)能，得到相對(duì)精確的能量信息，計(jì)算各駐點(diǎn)的相對(duì)能量并給出反應(yīng)過(guò)程的能級(jí)圖.所有計(jì)算采用Gaussian 03程序完成.

3 結(jié)果與討論

BeH2與NH3發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物為BeHNH2和H2，其中產(chǎn)物BeHNH2還會(huì)進(jìn)一步與NH3或BeH2進(jìn)行反應(yīng).計(jì)算結(jié)果表明，若第一步反應(yīng)產(chǎn)物BeHNH2與BeH2再發(fā)生反應(yīng)，也就是說(shuō)BeH2和NH3反應(yīng)摩爾比為2∶1時(shí)，總反應(yīng)為兩步氫取代反應(yīng)，產(chǎn)物為(BeH)2NH和2H2；若第一步反應(yīng)產(chǎn)物BeHNH2與NH3反應(yīng)，即BeH2和NH3反應(yīng)摩爾比為1∶2時(shí)，則總反應(yīng)亦為兩步氫取代反應(yīng)，產(chǎn)物為Be(NH2)2和2H2.

3.1 NH3和BeH2的反應(yīng)

圖1 NH3與BeH2反應(yīng)勢(shì)能面上各駐點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)及參數(shù)[鍵長(zhǎng)/nm，鍵角/(°)]Fig.1 Geometries and parameters at the critical points of the potential energy surface of the reaction between NH3 and BeH2 (bond lengths in nm,bond angles in degree)

如圖1列出了BeH2與NH3反應(yīng)勢(shì)能面上各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型及具體參數(shù).反應(yīng)物Re1中，N原子進(jìn)攻Be原子形成中間體M1，其中H(2)、H(3)和H(4)相對(duì)于N原子地位相同，H(5)和H(7)相對(duì)于Be原子亦存在對(duì)稱性，故分析得出該氫取代反應(yīng)為單通道反應(yīng).M1中的H(2)逐漸遠(yuǎn)離N(1)，與H(7)原子相互靠近，形成過(guò)渡態(tài)TS1，由結(jié)果可以看出N(1)—H(2)間距有較明顯增大(從0.1018增至0.1329 nm)，N(1)—Be(6)間距略有減小(從0.1781到0.1642 nm).此后H(2)與H(7)進(jìn)一步靠近(從0.1062到最終的0.0738 nm)，N(1)—H(2)間距繼續(xù)增大，形成產(chǎn)物P1.對(duì)TS1經(jīng)過(guò)頻率計(jì)算得到結(jié)果有唯一虛頻，對(duì)TS1經(jīng)過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)計(jì)算，驗(yàn)證了其與M1和P1駐點(diǎn)之間的相互連接關(guān)系的正確性.

圖2 BeHNH2與NH3反應(yīng)勢(shì)能面上各駐點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)及參數(shù)[鍵長(zhǎng)/nm，鍵角/(°)]Fig.2 Geometries and parameters at the critical points of the potential energy surface of the reaction between NH3 and BeHNH2(bond lengths in nm,bond angles in degree)

3.2 BeHNH2和NH3的反應(yīng)

經(jīng)過(guò)NH3與BeH2反應(yīng)得到的產(chǎn)物BeHNH2與另一個(gè)NH3進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型及結(jié)構(gòu)參數(shù)如圖2所示.N(7)原子選擇不同方位進(jìn)攻Be(5)原子均能夠形成M2同一穩(wěn)定構(gòu)型，在M2中N(7)與Be(5)之間距離為0.1797 nm，相比Be(5)原子與氨基官能團(tuán)的距離(0.1532 nm)要大.與第一步反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的形成相類似，在M2中H(8)原子逐漸遠(yuǎn)離N(7)原子，且與H(4)原子相互靠近，形成過(guò)渡態(tài)TS2，過(guò)程中H(8)—N(7)間距有較明顯增大(從0.1016增至0.1374 nm)，Be(5)—N(7)間距有所減小(從0.1797減小到0.1655 nm)，兩N原子相對(duì)Be原子結(jié)構(gòu)趨于對(duì)稱.隨后H(4)與H(8)進(jìn)一步靠近(從0.1021到最終的0.0746 nm)，N(7)—H(8)間距繼續(xù)增大，形成產(chǎn)物P2.對(duì)TS2進(jìn)行頻率計(jì)算得到結(jié)果有唯一虛頻，對(duì)TS2經(jīng)過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)計(jì)算，驗(yàn)證了其與M2和P2駐點(diǎn)之間的相互連接關(guān)系的正確性.

3.3 CaHNH2和CaH2的反應(yīng)

第一步反應(yīng)產(chǎn)物BeHNH2也可與BeH2發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)，圖3給出了該反應(yīng)路徑上各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型及結(jié)構(gòu)參數(shù).反應(yīng)物形成中間體過(guò)程中，Be(7)原子從不同方位靠近N原子均形成同一穩(wěn)定構(gòu)型的中間體M3，Be(7)與N(1)間距為0.1665 nm，Be(5)與N(1)間距為0.1664 nm，結(jié)構(gòu)上相對(duì)于N(1)-H(2)-H(3)所構(gòu)成平面對(duì)稱. 同樣，與第一步反應(yīng)形成過(guò)渡態(tài)的過(guò)程相類似，在M3中H(3)原子逐漸遠(yuǎn)離N(1)原子，且與H(6)原子相互靠近，形成過(guò)渡態(tài)TS3，過(guò)程中H(3)—N(1)間距有明顯增大(從0.1017增至0.1456 nm)，Be(7)—N(1)間距有所減小(從0.1665到0.1540 nm)，Be(5)—N(1)間距亦在減小.隨后H(3)與H(6)進(jìn)一步靠近(從0.1025到最終的0.0744 nm)，并共同遠(yuǎn)離其他原子，形成產(chǎn)物P3.對(duì)過(guò)渡態(tài)的頻率計(jì)算結(jié)果有唯一虛頻，內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)計(jì)算驗(yàn)證了其與M3和P3駐點(diǎn)之間的相互連接關(guān)系的正確性.

圖3 BeHNH2與BeH2反應(yīng)勢(shì)能面上各駐點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)及參數(shù)[鍵長(zhǎng)/nm，鍵角/(°)]Fig.3 Geometries and parameters at the critical points of the potential energy surface of the reaction between BeHNH2 and BeH2 (bond lengths in nm,bond angles in degree)

3.4 反應(yīng)的能量與反應(yīng)機(jī)理分析

分別在B3LYP/6-311G(d,p)和QCISD/6-311G(d,p)水平下計(jì)算了各反應(yīng)中駐點(diǎn)的總能量Etotal，給出以各反應(yīng)物能量為參比的相對(duì)能量Erel以及各駐點(diǎn)的部分振動(dòng)頻率，見(jiàn)表1所示.圖4是以相對(duì)能量Erel作出各分反應(yīng)過(guò)程的勢(shì)能面剖面圖，以清晰反映在各分反應(yīng)過(guò)程中的能壘及吸放熱情況.由圖四可以看出，三個(gè)分反應(yīng)均為放熱反應(yīng).NH3和BeH2的反應(yīng)放熱為78.66 kJ/mol，對(duì)應(yīng)過(guò)渡態(tài)能壘為176.23 kJ/mol，此能壘與M1形成TS1過(guò)程當(dāng)中N(1)—H(2)間距的增大(從0.1018增至0.1329 nm)相對(duì)應(yīng)；BeHNH2與NH3反應(yīng)放熱為69.68 kJ/mol，對(duì)應(yīng)過(guò)渡態(tài)能壘為166.11 kJ/mol，主要與M2到TS2過(guò)程當(dāng)中H(8)—N(7)鍵的增大(從0.1016增至0.1374 nm)相對(duì)應(yīng).BeHNH2和BeH2的反應(yīng)放熱為88.24 kJ/mol，形成過(guò)渡態(tài)能壘為251.41 kJ/mol，主要對(duì)應(yīng)H(3)—N(1)間距的增大(從0.1017增至0.1456 nm).

表1 反應(yīng)各駐點(diǎn)的能量、相對(duì)能量及部分振動(dòng)頻率

Table 1 Total energies and relative energies at the critical points of potential energy surface and vibrational frequencies

SpeciesEtotal/a.u.Erel/(kJ/mol)Frequency/cm-1B3LYP/6-311G(d,p)QCISD/6-311G(d,p)QCISD/6-311G(d,p)ν1ν2Re1-72.49876-71.980480M1-72.54129-72.01624-93.892.50.3TS1-72.49541-71.9491282.34-1447.61618.4P1-72.53917-72.01044-78.66Re2-127.93559-127.087660M2-127.97334-127.12036-85.8559.16.5TS2-127.93073-127.0570980.26-1326.41910.6P2-127.97151-127.11420-69.68Re3-87.28228-86.648450M3-87.34246-86.70155-139.41216.8116.7TS3-87.27775-86.60579112.00-1355.41408.9P3-87.32372-86.68206-88.24

對(duì)反應(yīng)當(dāng)中的中間體和過(guò)渡態(tài)都進(jìn)行了頻率計(jì)算，過(guò)渡態(tài)TS1、TS2和TS3均有且只有一個(gè)虛頻，分別為-1447.6、-1326.4和-1355.4 cm-1，中間體M1、M2和M3均沒(méi)有虛頻，另外，通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算進(jìn)一步確認(rèn)了駐點(diǎn)之間的相互連接關(guān)系，最終證明了中間體與過(guò)渡態(tài)的真實(shí)性和正確性.對(duì)各反應(yīng)的能壘進(jìn)行比較分析，經(jīng)第一步反應(yīng)之后，BeHNH2和NH3的反應(yīng)能壘(166.11 kJ/mol)小于BeHNH2和BeH2的反應(yīng)能壘(251.41 kJ/mol)，且二者相差較大，所以判斷出經(jīng)第一步氫取代反應(yīng)之后的產(chǎn)物BeHNH2進(jìn)一步優(yōu)先與NH3發(fā)生反應(yīng).得出總體的反應(yīng)過(guò)程為CaH2與NH3按照摩爾比為1∶2進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物為Be(NH2)2和2H2.反應(yīng)方程式可表述為：

a NH3與BeH2的反應(yīng)

b BeHNH2與NH3的反應(yīng)

c BeHNH2與BeH2的反應(yīng)

圖4 各個(gè)反應(yīng)過(guò)程的勢(shì)能面剖面圖

Fig.4 Energetic profile for potential energy surface of each reaction

BeH2+ 2NH3? Be(NH2)2+ 2H2

反應(yīng)能壘對(duì)應(yīng)于過(guò)渡態(tài)的形成，而過(guò)渡態(tài)的形成又主要與N-H鍵的增大相對(duì)應(yīng)，結(jié)合上述反應(yīng)路徑分析，發(fā)現(xiàn)從NH3上脫氫比從-NH2上脫氫較易，同時(shí)也可以想到N-H鍵的斷裂是反應(yīng)的關(guān)鍵，弱化N-H鍵之間的作用有利于反應(yīng)能壘的降低，而如何弱化N-H鍵的作用對(duì)于氨基類化合物儲(chǔ)氫材料具有十分重要的意義.

另外，文獻(xiàn)[9-11]中NH3和NaH的反應(yīng)能壘為83.65 kJ/mol，NH3和LiH反應(yīng)能壘為87.53 kJ/mol，NH3和CaH2的反應(yīng)能壘為116.2 kJ/mol，NH3和MgH2的反應(yīng)能壘為157.16 kJ/mol，得出堿土金屬氫化物(LiH，NaH，MgH2，CaH2)和NH3反應(yīng)速度快慢順序?yàn)镹aH，LiH，CaH2，MgH2，與文獻(xiàn)[8]結(jié)論一致.本文經(jīng)計(jì)算得出NH3和BeH2的反應(yīng)能壘為176.23 kJ/mol，反應(yīng)速率排在MgH2之后.

4 結(jié) 論

(1) BeH2與NH3按照摩爾比為1∶2進(jìn)行反應(yīng)，兩步反應(yīng)之后生成Be(NH2)2和2H2.

(2)過(guò)渡態(tài)的形成主要與N-H鍵的增大相對(duì)應(yīng)，進(jìn)一步弱化N—H鍵的作用有利于氫氣的釋放.相比較從NH3中脫氫比從—NH2中脫氫較容易進(jìn)行.

(3)反應(yīng)所釋放H2中的兩個(gè)H原子分別來(lái)源于NH3和BeH2.