魏 黛， 劉向宇， 呂 中

(武漢工程大學(xué) 化工與制藥學(xué)院， 武漢 430074)

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Ag/BiOCl復(fù)合材料合成及光催化殺菌活性研究

魏 黛， 劉向宇， 呂 中*

(武漢工程大學(xué) 化工與制藥學(xué)院， 武漢 430074)

通過沉積法直接將納米銀顆粒負(fù)載到BiOCl上，合成Ag/BiOCl二元復(fù)合納米材料，通過X射線粉末衍射、掃描電子顯微鏡、能量色散X射線光譜儀和紫外可見漫反射光譜等多種表征方法對納米復(fù)合物的組成、形貌、光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征. 研究其在可見光下對金黃色葡萄球菌 (S.aureus) 的殺菌活性，并探討殺菌機(jī)理. 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，BiOCl負(fù)載納米銀后，由于銀的表面等離子體效應(yīng)，將BiOCl對光的吸收范圍從紫外光區(qū)拓展到可見光區(qū). 在可見光下Ag/BiOCl能將濃度為1×106cfu·mL-1的S.aureus在6 h內(nèi)完全殺滅，優(yōu)于單純的BiOCl以及納米Ag在可見光下對S.aureus的殺菌效果. 通過熒光光譜和電化學(xué)阻抗對BiOCl和Ag/BiOCl內(nèi)電子的激發(fā)、遷移與消耗過程進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)Ag/BiOCl二元復(fù)合材料光生電子和空穴的復(fù)合率低于單純的BiOCl. 通過捕獲劑實(shí)驗(yàn)初步確定殺菌過程中的主要活性物種是電子、空穴和H2O2. 該研究首次報(bào)道了Ag/BiOCl在可見光下對S.aureus的光催化殺菌活性.

可見光催化殺菌； Ag/BiOCl； 殺菌機(jī)理； 活性物種

隨著我國生物、醫(yī)藥、食品等行業(yè)的飛速發(fā)展，大量含微生物廢水的肆意排放對環(huán)境造成的污染程度日趨嚴(yán)重. 細(xì)菌感染最直接普遍的途徑就是通過污染與人類息息相關(guān)的飲用水. 目前使用的飲用水消毒方式主要有物理消毒、化學(xué)消毒和光化學(xué)消毒等. 然而，隨著水質(zhì)污染加劇、抗生素的廣泛使用和微生物的抵抗性及毒性的增強(qiáng)，很多傳統(tǒng)的消毒方法不能有效去除水體中的有害微生物，有些方法甚至?xí)a(chǎn)生致癌的有毒副產(chǎn)物[1-3]. 1985年Matsunaga等人[4]首次報(bào)道TiO2光催化殺菌作用，其對環(huán)境污染小，不會(huì)產(chǎn)生對人體有害的副產(chǎn)物，同時(shí)還能用于治理環(huán)境中有機(jī)物降解，因而基于半導(dǎo)體的光催化殺菌性能研究受到了廣大學(xué)者的關(guān)注[5]. 目前大多數(shù)的報(bào)道是基于TiO2光催化殺菌研究，然而，TiO2屬于寬帶隙半導(dǎo)體，只能在紫外光下被激發(fā)，但紫外光在自然光中只占大約4%，對光能的利用率低是限制TiO2被廣泛應(yīng)用的主要原因[6-7].因此尋求在可見光下能有效殺菌的光催化劑具有重要意義.

鉍元素位于元素周期表中金屬與非金屬交界處，具有特殊的理化性質(zhì)，對有機(jī)體毒性小，是一種無毒的“綠色”金屬. 近年來，含鉍無機(jī)半導(dǎo)體材料被發(fā)現(xiàn)具有較好的光、熱、電轉(zhuǎn)化性能，有望在非均相催化領(lǐng)域得到進(jìn)一步的應(yīng)用[8-9]. 其中，BiOCl因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，使其具有良好的光生載流子流動(dòng)性能與高的光生電子與空穴分離效率，在水解制氫、太陽能電池、燃料電池及有機(jī)污染物降解等領(lǐng)域的研究被廣泛報(bào)道[10-11]. 但是單體BiOCl帶隙值較大，直接的價(jià)帶到導(dǎo)帶的光躍遷只能利用太陽光譜中僅占4%的紫外光，因此其作為光催化劑在實(shí)際的應(yīng)用中受到很大的局限. 通過貴金屬負(fù)載是提高半導(dǎo)體催化活性的有效手段之一，其中納米Ag因?yàn)槠鋬r(jià)格相對低廉，對可見光有強(qiáng)烈響應(yīng)，以及在半導(dǎo)體上能產(chǎn)生表面等離子體效應(yīng)，被認(rèn)為是非常具有應(yīng)用前景的改性材料之一[12]. 目前關(guān)于Ag/BiOCl二元復(fù)合納米材料的研究集中在光催化降解有機(jī)染料[13-14]，在光催化殺菌領(lǐng)域的研究未見報(bào)道. 鑒于此，本文通過直接沉積法，將合成好的納米Ag顆粒沉積到片狀BiOCl上，合成出Ag/BiOCl二元復(fù)合納米材料，探討其光催化殺菌活性及機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與儀器

五水合硝酸鉍 (Bi(NO3)3·5H2O)，重鉻酸鉀 (K2Cr2O7)，草酸鈉 (Na2C2O4)，Aldrich；氯化鉀 (KCl)，一縮二乙二醇 (DEG)，異丙醇 (Isopropanol)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；EDTA-Fe (II)， AJAX化學(xué)試劑有限公司. 實(shí)驗(yàn)所用菌種為金黃色葡萄球菌 (S.aureus， ATCC 9118) 由華中師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院提供.

樣品的組分和形貌通過X射線粉末衍射 (XRD， Bruker axs D8 Discover，CuKα=1.5406 ?)、掃描電子顯微鏡 (SEM， Hitachi S4800)與X 射線能譜 (EDX)；利用紫外可見分光光度計(jì) (DRS， Shimadzu UV-2550) 對樣品進(jìn)行紫外-可見光吸收光譜測試； 利用電化學(xué)阻抗 (EIS， 上海辰華CHI 660E)和熒光光譜 (PL， Htiachi F-4600)對Ag/BiOCl內(nèi)電子的激發(fā)、遷移與消耗過程進(jìn)行分析.

1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1BiOCl和納米Ag的合成 將 0.970 g Bi(NO3)3·5H2O (2 mmol) 溶解至40 mL DEG，得溶液A. 將0.150 g KCl溶解到 20 mL 去離子水中得溶液B. 然后將溶液B緩慢滴加到溶液A中，得白色沉淀. 將所得溶液靜置15 min后，離心、洗滌并收集樣品. 所得樣品在60oC 烘箱中干燥24 h后待用，編號S1. 納米Ag的合成：參見本課題組的合成方法[15]，粒徑為 2～10 nm.

1.2.2Ag/BiOCl的合成 稱取0.1 g上述合成的BiOCl (S1) 粉末，將其分散在1 mL上述配好的納米Ag溶液(1 mg/mL)中，在磁力攪拌器下攪拌4 h后，離心、洗滌并收集樣品. 所得樣品在60oC 的烘箱中干燥24 h后待用，編號S2.

1.2.3光催化殺菌實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)所用光源為帶有紫外光濾光片 (λ≥400 nm) 的500 W氙燈提供的可見光. 實(shí)驗(yàn)過程中所用到的玻璃儀器均在121oC下高溫高壓滅菌20 min以確保無菌. 具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：將細(xì)菌用0.9 %的無菌生理鹽水稀釋成濃度約為1×106cfu·mL-1的菌懸液，取20 mL菌液并加入2 mg的Ag/BiOCl催化劑，使體系中催化劑濃度為100 mg·L-1. 實(shí)驗(yàn)溫度控制在25oC左右，反應(yīng)過程中每隔1 h取0.5 mL的菌液，用0.9 % 的生理鹽水稀釋后倒平板，在37oC恒溫箱中培養(yǎng)24 h后，通過菌落計(jì)數(shù)法確定反應(yīng)體系中存活的細(xì)菌濃度.

1.2.4光電測試 采用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)，鉑絲作為對電極，甘汞電極作為參比電極，0.5 mol/L 鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀溶液為電解質(zhì).工作電極制作過程如下：將 20 mg 所合成樣品分散到由 1 mL DMF 和 0.01 mL nafion 溶液 (5%， DuPont) 組成的混合溶液，取 0.1 mL將其均勻滴涂到 10 mm × 10 mm的銦錫氧化物 (ITO) 導(dǎo)電玻璃電極上，控制平均樣品涂覆量為2 mg/cm2. 漿液自然風(fēng)干后，將導(dǎo)電玻璃轉(zhuǎn)移到80 °C的真空干燥箱中干燥4 h以除去殘存的DMF液體.在開路電壓下測試，實(shí)驗(yàn)過程中以樣品通過滴涂的方法涂覆到玻碳電極上，作為工作電極使用.測試過程中交流擾動(dòng)電壓設(shè)置為5 mV ，掃描頻率范圍為0.5～105Hz.

1.2.5捕獲劑實(shí)驗(yàn) 在20 mL 1×106cfu·mL-1的S.aureus與100 mg·L-1Ag/BiOCl的混合溶液中，分別采用了0.5 mmol/L Na2C2O4作為空穴 (h+) 的捕獲劑，5 mmol/L Isopropanol作為羥基自由基 (·OH) 的捕獲劑，0.05 mmol/L K2Cr2O7作為電子 (e-) 的捕獲劑，0.1 mmol/L EDTA-Fe (II) 作為H2O2的捕獲劑.活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)過程與上述光催化殺菌活性測試的過程一致.

2 結(jié)果與討論

2.1樣品的表征分析

圖1為所合成樣品的XRD表征結(jié)果. 樣品S1的所有特征衍射峰都能與正方晶系的BiOCl (JCPDS卡片編號06-0249) 完全對應(yīng)，沒有出現(xiàn)雜峰，說明合成樣品S1是BiOCl，且純度高. 樣品S2中同樣能觀察到BiOCl的所有特征衍射峰，但是沒有明顯觀察到單質(zhì)Ag的特征衍射峰，這可能與銀的負(fù)載量太低有關(guān).

圖1 樣品S1和S2的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of S1and S2

樣品的SEM分析如圖2所示，圖2 (a) 和圖2(b) 分別是樣品S1和S2的掃描圖，從圖2中可以看出，負(fù)載前后樣品形貌沒有發(fā)生明顯變化，都是平均直徑在50 nm，厚度在10 nm的片狀結(jié)構(gòu)；從圖2 (b) 中可以觀察到有小顆粒分散在納米片上.

圖2 樣品S1 (a) 和S2 (b) 的SEMFig.2 SEM of S1 (a) and S2 (b)

圖 3 是樣品S2的EDX分析，圖譜中出現(xiàn)了Ag、Cl、O、Bi、C、Al的峰，其中C和Al為樣品在測試中使用的基底材料，這說明樣品S2中含有元素Ag、Cl、O、Bi. 雖然從XRD圖譜中沒有觀察到樣品S2中出現(xiàn)單質(zhì)Ag的特征衍射峰，但是結(jié)合樣品S1和S2的SEM和EDX圖分析可知，樣品S1為純的BiOCl，樣品S2為Ag/BiOCl二元復(fù)合納米材料．

圖3 樣品S2的EDXFig.3 EDX of S2

純的BiOCl、Ag/BiOCl二元復(fù)合材料和合成的納米銀顆粒的紫外漫反射光譜如圖4所示. 單純的BiOCl屬于寬帶隙半導(dǎo)體材料，對光的吸收主要集中在紫外光區(qū)域，在可見光區(qū)基本沒有吸收，納米Ag顆粒在可見光區(qū) (400 nm左右) 表現(xiàn)出對光強(qiáng)烈的吸收. 當(dāng)在BiOCl上負(fù)載Ag后，二元復(fù)合物對光的吸收范圍從紫外區(qū)拓展到可見光區(qū)，從圖中可以明顯觀察到在400～500 nm 對光的吸收增強(qiáng)，這說明納米Ag的表面等離子效應(yīng)有利于復(fù)合材料的光吸收范圍向可見光區(qū)延展，提升材料對可見光的利用率.

圖4 BiOCl、納米銀和Ag/BiOCl的紫外-可見光漫反射光譜圖Fig.4 UV-vis diffuse reflectance spectra of BiOCl， Ag nanoparticles and Ag/BiOCl

2.2Ag/BiOCl的可見光催化殺菌活性研究

Ag/BiOCl二元復(fù)合材料在可見光下對S.aureus的光催化殺菌活性見圖5. 在空白實(shí)驗(yàn) (Light control) 中顯示，S.aureus在沒有催化劑存在條件下，在可見光下照射6 h后，細(xì)菌濃度基本沒有變化，說明在實(shí)驗(yàn)條件下的光照不會(huì)對細(xì)菌造成損傷. 當(dāng)只有催化劑Ag/BiOCl存在而沒有可見光照射條件下 (Dark control)，細(xì)菌濃度在6 h內(nèi)也基本沒有變化，這說明催化劑Ag/BiOCl本身對細(xì)菌是無毒無害的. 在可見光照射下，單純的BiOCl對S.aureus的殺菌能力很低，在6 h后的滅活率只有0.71-log，當(dāng)催化劑為Ag/BiOCl二元復(fù)合體系時(shí)，其光催化殺菌活性有了很大程度的提升，在6 h內(nèi)能將細(xì)菌完全殺滅. 已有文獻(xiàn)報(bào)道納米Ag對細(xì)菌有抗菌作用[16-18]，為了研究Ag/BiOCl的殺菌效果是否是由于負(fù)載在BiOCl上的單質(zhì)Ag發(fā)揮殺菌作用，將納米Ag (理論負(fù)載濃度10 mg·L-1)作為催化劑，發(fā)現(xiàn)其在可見光下，6 h內(nèi)對S.aureus的殺菌效率僅有1.9-log，遠(yuǎn)低于Ag/BiOCl二元復(fù)合材料對S.aureus的殺菌活性. 這些結(jié)果說明，Ag/BiOCl二元復(fù)合材料的光催化殺菌活性提高，主要不是因?yàn)榧{米Ag的殺菌效果，可能是負(fù)載Ag后材料的光催化活性改變，從而影響其殺菌活性.

2.3Ag/BiOCl的可見光催化殺菌機(jī)理探討

為探究Ag負(fù)載后樣品的光催化殺菌性能提升機(jī)制，通過材料的EIS及PL對材料內(nèi)電子的激發(fā)，遷移與消耗過程進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6.圖6 (a) 是BiOCl和Ag/BiOCl的EIS Nyquist圖譜，Ag/BiOCl表現(xiàn)出比單純BiOCl更小的半圓弧，說明復(fù)合材料內(nèi)電子和空穴的遷移效果更好，更有利于電子與空穴的分離.光生電子與空穴的復(fù)合過程通過PL進(jìn)行研究.材料的PL是材料內(nèi)處于激發(fā)態(tài)電子以光能形式釋放能量回到基態(tài)的過程，因此，熒光強(qiáng)度越強(qiáng)說明材料內(nèi)光生電子與空穴的復(fù)合機(jī)率越大.圖6 (b) 為BiOCl和Ag/BiOCl的光致熒光譜圖，從圖中可以得知，Ag/BiOCl表現(xiàn)出更低的熒光強(qiáng)度，說明負(fù)載納米銀后，光生載流子的復(fù)合率降低.綜上所述，在BiOCl上負(fù)載納米Ag能有效促進(jìn)光生電子和空穴的分離，從而提高Ag/BiOCl的光催化活性.

圖5 不同催化劑在可見光下對S.aureus的光催化殺菌活性Fig.5 Photocatalytic inactivation efficiency of S.aureus under visible light irradiation using different catalysts

圖6 BiOCl和Ag/BiOCl的交流阻抗譜 (a) 以及熒光光譜圖 (b)Fig.6 (a) Electrochemical impedance spectroscopy and (b) photoluminescence spectra of BiOCl and Ag/BiOCl

3 結(jié)論

通過簡單的沉積法成功合成納米Ag顆粒分布較均一的Ag/BiOCl二元復(fù)合材料，在可見光下Ag/BiOCl表現(xiàn)出優(yōu)于BiOCl和納米Ag顆粒對S.aureus的光催化殺菌活性. 可能的殺菌機(jī)理是在可見光照射下，由于納米Ag的表面等離子體效應(yīng)，使材料表面產(chǎn)生e-和h+，而BiOCl的層狀結(jié)構(gòu)能夠有效的轉(zhuǎn)移電子，促進(jìn)光生載流子的分離，從而提高復(fù)合材料的光催化活性.生成的e-和h+能與反應(yīng)體系中的H2O或O2發(fā)生反應(yīng)，生成H2O2，氧化細(xì)菌細(xì)胞壁，或進(jìn)入細(xì)胞氧化細(xì)胞內(nèi)的生物大分子，從而導(dǎo)致細(xì)菌滅亡.

圖7 不同捕獲劑對S.aureus的可見光催化殺菌活性圖(a)在沒有Ag/BiOCl存在下；(b)存在Ag/BiOCl時(shí)Fig.7 (a) Photocatalytic disinfection efficiency of S.aureus in absence of Ag/BiOCl with different scavengers under visible light irradiation (b) Photocatalytic disinfection efficiency of S.aureus in the presence of Ag/BiOCl with different scavengers under visible light irradiation．

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Synthesis and photocatalytic disinfection efficiency of Ag/BiOCl composite

WEI Dai， LIU Xiangyu， LYU Zhong

(School of Chemical Engineering and Pharmacy， Wuhan Institute of Technology， Wuhan 430074)

The Ag/BiOCl binary nanocomposites were synthesized by depositing silver nanoparticles to BiOCl directly. The composition，morphology and optical properties of the obtained sample were characterized by X-ray diffraction， scanning electron microscopy， energy dispersive X-ray spectra and UV-vis diffuse reflectance spectra. The photocatalytic disinfection efficiency and its mechanism of Ag/BiOCl forS.aureuswere investigated. It was found that owning to the surface plasmonic resonance of silver， the light absorption band of Ag/BiOCl extended from ultraviolet to visible light area. The results of photocatalytic disinfection showed that 1×106cfu·mL-1ofS.aureuswere completely inactivated within 6 h by Ag/BiOCl under visible light irradiation， exceeding those of pure BiOCl and Ag nanoparticles. The electronic excitation， migration and consumption process of BiOCl and Ag/BiOCl were analyzed by photoluminescence spectra and electrochemical impedance spectroscopy experiments. Ag/BiOCl binary composites exhibited the lower recombination of electron-hole pair compared to that of pure BiOCl， which thereby improved photocatalytic performance. The scavenger experiments indicated that the e-， h+and H2O2were the major reactive species for bacterial inactivation. This study is the first report on photocatalytic bactericidal activity of Ag/BiOCl under visible light．

visible-light-driven photocatalytic disinfection； Ag/BiOCl； bactericidal mechanism； reactive species

2016-04-13.

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21371139)．

1000-1190(2016)04-0559-06

Q505

A

*通訊聯(lián)系人. E-mail: zhonglu@wit.edu.cn．