張 靜，吳 琳，楊志文，方小珍，王安旭，毛洪鈞（南開(kāi)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，城市交通污染防治研究中心，天津 300071）

典型道路路邊空氣顆粒物中碳組分的組成特征

張 靜，吳 琳，楊志文，方小珍，王安旭，毛洪鈞*（南開(kāi)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，城市交通污染防治研究中心，天津 300071）

在天津市內(nèi)選取了4條不同等級(jí)的道路（次干道，主干道，快速路，外環(huán)線），于2015年4～5月分別在4條道路的路邊進(jìn)行了P M2.5和PM10樣品和車流量信息的采集，并對(duì)其中的碳組分進(jìn)行了分析.結(jié)果顯示，天津路邊PM2.5和PM10中OC、EC的濃度與國(guó)內(nèi)已研究的其它城市相比處于中等水平，與國(guó)外城市相比，國(guó)內(nèi)這些城市的OC、EC的濃度水平則較高.char-EC、soot-EC、OC、EC在PM2.5中的百分含量在4條道路之間存在顯著性差異，在4條路上百分含量為主干道＞快速路＞外環(huán)線＞次干道，而PM10不存在.PM2.5中OC/EC和char-EC/soot-EC的平均比值分別是2.95和2.3，PM10中分別為3.1和2.2.相關(guān)性分析的結(jié)果表明PM2.5和PM10中OC和EC有相同的來(lái)源，且EC與char-EC存在線性關(guān)系.

顆粒物；路邊；碳組分；天津

由于機(jī)動(dòng)車數(shù)量的迅速增長(zhǎng)，城市交通污染物已成為城市大氣污染的重要污染源之一，城市污染類型已經(jīng)由煤煙型污染向混合型或機(jī)動(dòng)車型污染轉(zhuǎn)化.北京市2014年4月公布的PM2.5源解析結(jié)果顯示，在本地來(lái)源中，機(jī)動(dòng)車尾氣排放占31.1%，為各污染源之首；天津市2014年8月公布的PM2.5源解析結(jié)果中，機(jī)動(dòng)車尾氣占20%，僅次于揚(yáng)塵和燃煤.交通污染排放物質(zhì)中有害物質(zhì)種類繁多，排放高度又接近人體呼吸帶，因此交通污染排放對(duì)人體的影響應(yīng)是環(huán)境與健康基礎(chǔ)研究的重點(diǎn).

有機(jī)碳（OC）和元素碳（EC）在氣候變化和健康方面起著重要作用［1-2］，成為顆粒物組分研究的重點(diǎn)之一.一些大中型城市顆粒物研究中發(fā)現(xiàn)，總碳（TC）在PM2.5和PM10中含量非常高，在PM2.5中占到18%～51.4%［3-7］，在PM10中占到10%～ 46%［8-9］，其中一個(gè)重要的排放源是機(jī)動(dòng)車尾氣［10-11］，輕型汽油車和重型柴油車排放的 PM2.5中 OC含量分別達(dá)到40%和22%，EC為3%和24%［12］.

為了研究機(jī)動(dòng)車排放源附近（路邊）空氣顆粒物中碳組分污染特征，在天津市內(nèi)選取了四條不同等級(jí)的道路于2015年4～5月期間在路邊進(jìn)行了PM2.5和PM10樣品的采集，并分析了樣品中的碳組分.

1 研究方法

1.1 樣品采集

根據(jù)道路的設(shè)計(jì)行車速度及通行能力（圖1），將城市道路劃分為4個(gè)等級(jí)：次干道，主干道，快速路，外環(huán)線，因外環(huán)線與快速路的通行車型存在較大的差異，將外環(huán)線單獨(dú)劃分一類.由于實(shí)驗(yàn)儀器及人員的限制，每條道路為不同時(shí)采樣.采樣點(diǎn)的路段、采樣點(diǎn)同側(cè)的行車方向及采樣時(shí)間如表1所示.

采樣使用石英纖維濾膜（Φ90mm），采前

600

℃馬弗爐內(nèi)灼燒2h，天平室平衡72h之后用10-5g天平稱重；采樣器使用天虹中流量總懸浮微粒采集器（TH-150AⅡ），采樣流量為100L/min.每天分4個(gè)時(shí)段對(duì)PM2.5和PM10采集，每個(gè)樣品采集4h，早7：00～11：00、中11：00～15：00、下15：00～19：00、晚19：00～23：00.共采集PM2.5樣品54個(gè)，有效樣品54個(gè)，PM10樣品54個(gè)，有效樣品53個(gè).

表1 實(shí)驗(yàn)點(diǎn)位置及采樣時(shí)間Table 1 Location and sampling time of every sampling points

1.2 樣品分析

本研究樣品中的碳組分采用美國(guó)沙漠所（DRI）研制的 DRI 2001A型有機(jī)碳/元素碳（OC/EC）分析儀進(jìn)行分析，IMPROVE-A分析協(xié)議的分析過(guò)程中共經(jīng)歷7步升溫程序，首先在高純He環(huán)境中，分別在140°C （OC1），280°C （OC2），480℃（OC3），580℃（OC4）分析出4種OC，在有機(jī)碳碳化過(guò)程中會(huì)形成裂解碳（OPC），然后轉(zhuǎn)換載氣（2%O2&98%He），分別在 580℃（EC1），740℃（EC2）和840℃（EC3）分析出3種EC，因此當(dāng)一個(gè)樣品完成測(cè)試時(shí)，將給出4種OC和3種EC以及裂解碳OPC的濃度，IMPROVE-A協(xié)議OC的濃度為OC1+OC2+OC3+OC4+OPC，EC的濃度為EC1+EC2+EC3-OPC.

CT組患者接受超聲檢查，采用西門子64排雙源CT儀器，患者保持平臥位，探頭頻率3.5～10.0MHz，膝關(guān)節(jié)患處涂抹耦合劑，常規(guī)方法檢測(cè)，觀察比對(duì)膝關(guān)節(jié)雙側(cè)上方。

圖1 監(jiān)測(cè)路段車流量（單向）與車速Fig.1 Traffic fleets and velocities （one-way） of the sampling road

2 結(jié)果與討論

研究表明，一次排放是EC的唯一來(lái)源，EC是化石燃料燃燒（煤炭的燃燒和機(jī)動(dòng)車尾氣）和生物質(zhì)燃燒排放良好的標(biāo)示性物質(zhì).對(duì)于 EC，研究中又根據(jù)其形成機(jī)制分為 char-EC和 soot-EC. char-EC定義為物質(zhì)不完全燃燒的殘留物或有機(jī)物質(zhì)在加熱過(guò)程中直接形成的含碳物質(zhì)，soot-EC為燃燒后排放的氣體在高溫下轉(zhuǎn)化成的含碳顆粒.由于二者在物理和化學(xué)特性上存在較大的差異，吸光特性也不同［13］，因此有必要將二者區(qū)分開(kāi)進(jìn)行研究.與 EC不同，OC可以由污染源直接排放（POC），也可以由污染源排放的氣體前體物通過(guò)化學(xué)過(guò)程轉(zhuǎn)化形成（SOC）［14-15］.

2.1 PM2.5和PM10中碳組分的含量

表 2是本研究與文獻(xiàn)中其它城市路邊顆粒物中 OC、EC的濃度對(duì)比結(jié)果，天津路邊 PM2.5中的OC高于澳門及國(guó)外的馬德里（西班牙）、埼玉縣（日本）和里斯本（葡萄牙），而低于北京，EC高于澳門、埼玉縣和馬德里，但低于北京和里斯本；天津路邊PM10中的OC高于馬德里和里斯本，低于北京和西安，EC高于北京、馬德里，但低于西安和里斯本.總體而言，我國(guó)城市路邊空氣顆粒物OC、EC的濃度普遍高于其它國(guó)家城市.圖2為PM2.5和 PM10中各碳組分的百分含量及char-EC/soot-EC、OC/EC的比值，由圖中可以看出，PM2.5中的char-EC、soot-EC、OC、EC的平均含量明顯高于PM10，PM2.5中OC的百分含量最高可達(dá)45%以上，EC最高為19.5%，其中char-EC最高為12.5%，而在PM10中OC的百分含量最高為30%，EC最高為6.3%，char-EC最高為4.8%，這說(shuō)明含碳物質(zhì)主要富集在細(xì)顆粒物上，且路邊顆粒物中的EC主要為char-EC.PM2.5中OC/EC的平均比值略低于 PM10（PM2.5：1.7～4.8，PM10：1.8～5.4），但95%以上比值大于2，這說(shuō)明PM2.5和PM10中存在二次有機(jī)碳（SOC）［22］.

有研究表明［23］，機(jī)動(dòng)車尾氣排放顆粒物中的char-EC/soot-EC一般小于 1.0，煤和生物質(zhì)則較高［24］，在西安城市空氣中 char-EC/soot-EC的平均值為 4.16［15］.而在本研究中，PM2.5的 char-EC/ soot-EC主要分布在1.1～4.6，均值為2.3，PM10平均值略低（1.1～4.2，均值 2.2）.因此可以推斷，路邊空氣顆粒物中的碳組分不僅受到機(jī)動(dòng)車尾氣的影響，道路揚(yáng)塵、二次顆粒物等的影響可能會(huì)導(dǎo)致char-EC/soot-EC比值的增大.

表2 本研究OC、EC與文獻(xiàn)研究數(shù)據(jù)的對(duì)比（μg/m3）Table 2 Comparison of OC， EC concentrations with other references （μg/m3）

圖2 PM2.5和PM10中碳組分的百分含量Fig.2 The percent contents of carbonaceous components in PM2.5and PM10

2.2 不同路段碳組分的含量分析

表3 Friedman檢驗(yàn)結(jié)果Table 3 The result of Friedman test

圖3為4條道路char-EC、soot-EC、OC、EC在PM2.5中的百分含量.對(duì)于4種碳組分，其在 PM2.5中的百分含量均為主干道＞快速路＞外環(huán)線＞次干道.OC和EC在路邊PM2.5中的百分含量最大分別達(dá)到56.08%和16.31%，均出現(xiàn)在主干道；最小值分別為6.45%和2.46%，均出現(xiàn)在外環(huán)線.

圖3 不同道路碳組分的百分含量對(duì)比Fig.3 The percent contents of carbonaceous components of four roadside

2.3 相關(guān)性分析

利用Spearman等級(jí)相關(guān)系數(shù)對(duì)各碳組分之間的相關(guān)性進(jìn)行了計(jì)算（表 4），PM2.5和 PM10中OC和EC都具有顯著相關(guān)性，說(shuō)明OC和EC存在相同的來(lái)源［25］.char-EC和EC的顯著性最強(qiáng)，而soot-EC與EC的相關(guān)性則較弱，這表明顆粒物中EC 的濃度主要受char-EC的控制，這與非路邊空氣顆粒物相似［26］.

表4 OC、EC、char-EC和soot-EC之間的Spearman等級(jí)相關(guān)系數(shù)及顯著水平Table 4 Spearman's rank correlation coefficients and significant levels of OC、EC、char-EC and soot-EC

圖4 PM2.5和PM10中EC與char-EC的線性回歸Fig.4 Linear regression results between EC and char-EC in PM2.5and PM10

在城市空氣顆粒的相關(guān)研究［15］中，可以利用 EC的濃度來(lái)計(jì)算 char-EC的濃度，圖 4為 PM2.5和PM10中EC與char-EC的線性回歸結(jié)果，PM2.5中EC=1.624+1.072char-EC（R2=0.951），PM10中 EC=2.124+1.121char-EC（R2=0.915），這兩個(gè)方程的斜率均與相關(guān)研究［15］中的城市空氣顆粒物的結(jié)果（EC=1.15+1.06char-EC）相近.根據(jù)研究［15］，截距可作為 soot-EC的城市背景值，但本研究中兩個(gè)方程的截距均較其研究結(jié)果偏大（冬季和夏季的截距分別是：1.189和1.095），這主要是由于路邊采樣點(diǎn)距離機(jī)動(dòng)車道很近，污染物尚未被充分稀釋，路邊空氣受到交通污染（包括汽車尾氣和道路揚(yáng)塵等）的影響相比城市空氣要大的多，所以路邊空氣中soot-EC的背景值要大于其它城市空氣背景值.

為PM2.5和PM10中EC和OC的線性擬合圖.圖中可以看出，EC在PM2.5和PM10中的濃度之間的線性關(guān)系相比OC較好，R2達(dá)到0.772，截距較小可以忽略，因此可以認(rèn)為相同地點(diǎn)和相同時(shí)段內(nèi)，PM10中EC的濃度是PM2.5中EC濃度的1.346倍，同時(shí)可根據(jù)圖 4中公式計(jì)算對(duì)應(yīng)粒徑顆粒物中的char-EC；而對(duì)于OC，PM2.5和PM10中含量擬合方程的截距較大，R2較低，這是由于OC與EC不同，OC的主要來(lái)源之一為二次顆粒，其受到光照、溫度及其它污染物排放強(qiáng)度等的影響.因此認(rèn)為 PM2.5和PM10中所含OC不能利用公式進(jìn)行相互換算.

圖5 PM2.5和PM10中OC、EC的線性回歸Fig.5 Linear regression results between OC and EC in PM2.5and PM10

3 結(jié)論

3.1 與我國(guó)其它城市相比，天津路邊 PM2.5和PM10中OC、EC的濃度處于中等水平，而我國(guó)城市路邊空氣顆粒物OC、EC的濃度普遍高于其它國(guó)家城市.PM2.5中的char-EC、soot-EC、OC、EC的平均百分含量明顯高于 PM10，且路邊顆粒物中的EC含量主要受char-EC的控制.PM2.5和PM10中OC/EC的平均比值均大于2，說(shuō)明存在二次顆粒物，char-EC/soot-EC均值分別為2.3和2.2，大于 1.0，小于城市空氣的 4.16，說(shuō)明路邊顆粒物明顯受到了道路揚(yáng)塵、二次顆粒物等的影響.

3.2 Friedman 檢驗(yàn)結(jié)果顯示，PM2.5中char-EC、soot-EC、OC、EC在4條道路上存在顯著性差異，存在分別研究的意義，而PM10則不存在.上述4種碳組分在 PM2.5中的百分含量為主干道＞快速路＞外環(huán)線＞次干道.

3.3 Spearman等級(jí)相關(guān)系數(shù)顯示PM2.5和PM10中OC和EC存在相同的來(lái)源，顆粒物中EC 的濃度主要受char-EC的控制.PM2.5和PM10中EC與char-EC的線性回歸方程分別為 EC=1.624+ 1.072char-EC（R2=0.951）， EC=2.124+1.121char-EC（R2=0.915），截距（soot-EC的背景值）較城市空氣偏大.由PM2.5和PM10中EC的濃度之間的線性關(guān)系可認(rèn)為相同時(shí)間和地點(diǎn)PM10中EC的濃度是PM2.5中EC濃度的1.35倍.

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致謝：本實(shí)驗(yàn)的現(xiàn)場(chǎng)采樣工作由南開(kāi)大學(xué)“城市交通污染防治研究中心”所有老師及學(xué)生協(xié)助完成，在此表示感謝.

Characterization of carbonaceous in PM2.5and PM10at urban roadside environment.

ZHANG Jing， WU Lin， YANG Zhi-wen， FANG Xiao-zhen， LIU Ming-yue， WANG An-xu， MAO Hong-jun*（Centre For Urban Transport Emission Research， College of Environmental Science and Engineering， Nankai University， Tianjin 300071， China）. China Environmental Science， 2016，36（9）：2561～2566

In this research， four different levels of road （secondary main road， main road， express way， urban outer ring road） were selected to collect PM2.5and PM10samples along the roadside in April and May， 2015， in Tianjin. The traffic counting was done simultaneously during the sampling period. Results showed that roadside OC and EC concentrations of PM2.5and PM10were at medium level compared with some domestic cities， however， they were all higher than foreign cities. For PM2.5， there were significant differences among four roads in the percentages of char-EC， soot-EC， OC， EC. And the sequence of their percentages in PM2.5was main road ＞express way＞urban outer ring road＞ secondary main road，but not for PM10. Values of OC/EC ratio and char-EC/soot-EC ratio were 2.95 and 2.3. They were 3.1 and 2.2 for PM10. Correlation analysis showed that OC and EC had same sources， and EC was linearly correlated with char-EC for both PM2.5and PM10.

particulate matter；roadside；carbonaceous component；Tianjin

X513

A

1000-6923（2016）09-2561-06

2016-01-09

科技部科技基礎(chǔ)性工作專項(xiàng)（2013FY112700-02）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金

* 責(zé)任作者， hongjunm@nankai.edu.cn

張 靜（1988-），女，山東樂(lè)陵人，博士，主要從事大氣顆粒物污染特征研究.