高康莉，鄧兆靜，李郭成，韓國志

(南京工業(yè)大學 理學院，江蘇 南京 210009)

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一種卟啉-螺吡喃化合物的合成及其離子響應行為研究

高康莉，鄧兆靜，李郭成，韓國志*

(南京工業(yè)大學 理學院，江蘇 南京 210009)

合成了一種卟啉-螺吡喃化合物，并對其結構進行詳細表征。在此基礎上，通過紫外光譜研究了其光致異構與離子響應特征，并提出了一種解釋卟啉環(huán)與螺吡喃之間耦合行為的新機制。研究結果表明，金屬離子會誘導合成的卟啉-螺吡喃分子產生新的構象，從而影響螺吡喃的光致異構。此外，隨著離子半徑以及親電能力的不同，卟啉-螺吡喃衍生物的光學特性也產生明顯差異。這種卟啉-螺吡喃化合物為構建新型離子探針提供了一種思路。

螺吡喃；卟啉；光致異構；離子響應

圖 1 螺吡喃閉環(huán)體和開環(huán)體的光致異構過程Fig.1 Photochemical transformations of the spiropyran merocyanine system

光致異構是指化合物在一定波長的光照下，發(fā)生特定化學異構反應，而在另一波長的光照或熱的作用下，又能恢復到原來分子結構的一種可逆變化[1-4]。在此過程中，由于結構與共軛程度的改變，導致其光學特性發(fā)生明顯的變化。因此光致異構在信息存儲、光學器件和分子識別等領域具有廣泛的應用前景[5-8]。其中，螺吡喃及其衍生物是一類被廣泛研究的光致變色物質[9-11]。在紫外光照射下,螺吡喃結構中的螺環(huán)C—O鍵斷裂開環(huán),導致整個分子體系的π電子共軛程度增加,形成有色開環(huán)體。在加熱或可見光照射下有色開環(huán)體又重新逆向生成無色閉環(huán)體[12]。反應過程如圖1所示。

目前，與其他功能基團進行復合拓展螺吡喃衍生物的應用領域是其重要的研究方向[13]。在此類研究中，基于螺吡喃分子異構的離子探針的設計與合成是一個新興的研究領域，受到極大關注。通過金屬離子誘導螺吡喃結構發(fā)生開環(huán)，從而對其光致異構行為產生影響[14-15]。但關于螺吡喃復合體系的離子響應行為鮮有報道。本文將具有離子配位能力的卟啉環(huán)引入螺吡喃分子結構，合成了一種雙官能團化合物，并研究了兩種官能團的耦合行為。結果表明，卟啉結構的引入對螺吡喃分子的光學行為產生了重要影響。尤其是加入金屬離子后，螺吡喃的光致異構受到明顯抑制，與現有的螺吡喃分子離子響應特征的報道截然相反。在此基礎上，進一步提出了新的響應機制，為構建新型離子傳感提供了新思路。卟啉螺吡喃(化合物5)分子的合成路線如圖2所示。

圖 2 目標化合物5的合成路線Fig.2 Synthetic routes of compound 5

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯肼、5-硝基水楊醛(上海阿拉丁試劑公司)；苯甲醛、對甲?；郊姿峒柞ァ⑦量?國藥集團化學試劑有限公司)；甲基異丙基酮(上海德默醫(yī)藥科技有限公司)；3-碘丙醇(南京精瑞久安生物技術有限公司)，以上試劑均為分析純。

Bruker Avance 300 型核磁共振儀(以四甲基硅為內標，德國 Bruker公司)；Shimadzu 3150 -PC 型紫外分光光度計(UV-Vis，日本島津公司)；WRS-2A型熔點儀(上海精密儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 2，3，3-三甲基吲哚(1)的合成 在250 mL三頸瓶中，加入苯肼(5.4 g，50 mmol)、甲基異丙基酮(4.4 g，51 mmol)和120 mL醋酸-乙醇-水(4∶1∶1)的混合溶劑，加熱回流3 h，TLC 監(jiān)測反應終點。之后冷卻至室溫，用飽和氫氧化鈉水溶液調至pH 8.0。乙酸乙酯(2×40 mL)萃取，合并有機相，減壓蒸餾收集116～118 ℃的餾分，得淡黃色油狀液體(6.3 g，收率80%)。1H NMR(500 MHz，CDCl3)，δ:7.15-7.52(m，4H，ArH)，1.27(s，6H，CH3)，2.25(s，3H，CH3)。

1.2.2 1-(3-羥丙基)-2,3,3-三甲基-3H-吲哚碘化物(2)的合成[16]在N2保護下將化合物1(1.6 g，10 mmol)、3-碘-1-丙醇(1.86 g，10 mmol)溶解于4 mL甲苯中，110 ℃下回流反應2 h。冷卻至室溫，旋干溶劑得油狀物。未經進一步純化，直接用于下一步反應。

1.2.3 1-(3-羥丙基)-3,3-二甲基-6-硝基苯并螺吡喃(3)的合成[16]將油狀物2溶于30 mL異丙醇中，再加入5-硝基水楊醛(1.67 g，10 mmol)、三乙胺(1 g，10 mmol)，在N2保護下回流反應4 h。TLC 監(jiān)測反應終點。冷至室溫后，旋干溶劑。剩余物用CH2Cl2提取，除去CH2Cl2后，用乙醇重結晶得紫紅色固體(1.1 g，收率61.1%)。1H NMR(500 MHz，DMSO)，δ:8.05(d，J=7.9 Hz，1H，ArH)，8.00(d，J=7.7 Hz，1H，ArH)，7.13-7.20(m，2H，ArH)，6.86(d，J=8.9 Hz，1H，ArH)，6.77-6.83(m，2H，ArH)，6.64(d，J=7.8 Hz，1H，CH)，5.97(d，J=10.5 Hz，1H，CH)，4.33(t，J=6.0 Hz，2H，CH2),3.29-3.43(m，2H，CH2)，1.64-1.75(m，2H，CH2)，1.15(s，6H，CH3)。

1.2.4 單脂基卟啉(4)的合成[17]將對甲?；郊姿峒柞?0.16 g，0.001 mol)、苯甲醛(0.3 g，0.003 mol)溶解于150 mL丙酸中，加熱至沸騰后，以2 s/滴的速度將吡咯(0.26 g，0.004 mol)加入上述反應液中，回流反應3 h，TLC監(jiān)測至反應終點[17]。冷卻至室溫后，旋干，采用二氯甲烷-石油醚(1∶1)柱層析分離得到目標產物(0.33 g，收率49.2%)。1H NMR(500 MHz，CDCl3)，δ:8.79(s，8 H，pyrrole)，8.42 (s，2H，ArH)，8.30-8.23(t，3H，J=6.4 Hz，ArH)，8.10(s，6H，ArH)，7.75-7.77(d，8H，J=6.4 Hz，ArH)，3.95(s，2H，NH)，0.86(s，3H，CH3)。

圖3 化合物5的乙醇溶液紫外光照射前后的紫外-可見光譜Fig.3 UV-Vis spectra of compound 5 in ethanol solution before and after UV irradiation(254 nm,20 ℃)

圖4 化合物5(A)及化合物3的褪色曲線(B)Fig.4 Decay curve of compound 5(A) and compound 3(B) in ethanol solution

1.2.5 卟啉-螺吡喃衍生物(5)的合成[18-19]將化合物3(0.044 g，0.12 mmol)、單酯基卟啉4(0.06 g，0.09 mmol)溶解于100 mL甲苯中，再加入催化量的醋酸，回流反應12 h，TLC 監(jiān)測反應終點。冷卻至室溫后，旋干，采用乙酸乙酯-石油醚(1∶3)柱層析分離，得目標產物(0.06 g，收率66.7%)。1H NMR(500 MHz，CDCl3)，δ:8.89(s，8H，pyrrole)，8.42(d，J=8.2 Hz ，3H，ArH)，8.22(d，J=6.4 Hz ，2H，ArH)，8.00(d，J=5.2 Hz ，8H，ArH),7. 74(d，J=7.2 Hz ，8 H，ArH)，7.60(d，J=9.5 Hz ，3H，ArH)，6.98(d，J=7.8 Hz ，1H，ArH)，6.88-6.91(t，J=10.2 Hz ，3H，ArH),6.58(d，J=7.3 Hz ，1H，CH)，5.83(d，J=5.4 Hz，1H，CH)，4.11(s，2H，NH)，2.32-2.37(m，2H，CH2)，2.17(s，3H，CH3)，1.26(s，3H，CH3)，0.88(m，2H，CH2)。1.2.6 離子響應行為的光譜分析 為了避免卟啉環(huán)對光照前后溶液顏色變化的影響，配制濃度為0.25×10-4mol/L的化合物3乙醇溶液和化合物5乙醇溶液。在此濃度下，溶液顏色呈無色。再分別配制相同濃度的CuSO4乙醇溶液、Pb(NO3)2乙醇溶液、SnCl2乙醇溶液和FeSO4乙醇溶液。首先用254 nm的紫外光照射化合物3和化合物5，分別測量其光照前后的紫外-可見光譜，再將光照后樣品置于黑暗中，每隔2 min分別測其對應的紫外可見光譜，繪制褪色曲線。最后，分別取2 mL金屬離子乙醇溶液和2 mL化合物3與化合物5乙醇溶液于石英比色皿充分混合，再分別測量其經紫外光照射 (波長為254 nm) 前后的紫外-可見光譜。

2 結果與討論

2.1 卟啉螺吡喃(5)的光致異構特性

圖3為化合物5光照前后的紫外光譜。光照前，化合物5在420 nm以及500～600 nm之間的特征吸收分別對應卟啉的S帶和Q帶。在270 nm 處有螺吡喃的特征吸收峰。隨著紫外光的照射，在556 nm處出現一增強的吸收峰，對應螺吡喃的共軛開環(huán)體，同時溶液顏色由無色變?yōu)榧t色。

研究發(fā)現，卟啉螺吡喃分子中卟啉環(huán)對螺吡喃的光學活性具有重要影響。圖4是兩種螺吡喃分子(化合物3與化合物5)在乙醇溶液中的褪色曲線。從圖4可以看出，卟啉螺吡喃(化合物5)與 羥基螺吡喃(化合物3)開環(huán)體的特征吸收峰分別在556 nm和543 nm處，說明N上取代基會影響螺吡喃共軛開環(huán)體的電子躍遷。此外，實驗結果表明，卟啉螺吡喃的開環(huán)體較為穩(wěn)定，在黑暗中完全褪色需245 min。而羥基螺吡喃的開環(huán)體穩(wěn)定性比卟啉螺吡喃的穩(wěn)定性差，在180 min內可以恢復到無色閉環(huán)狀態(tài)。本文分析認為，卟啉螺吡喃分子中卟啉環(huán)的電子密度較大，與開環(huán)體中的氧負離子存在較強的電性排斥力，使該開環(huán)體結構變得穩(wěn)定，褪色速度更慢。

圖5 化合物3與不同金屬離子等量混合后在紫外光照射前后的光譜變化Fig.5 UV-Vis spectra of compound 3 in the presence of metal ions before and after UV irradiation

圖6 化合物5與銅離子等量混合后在紫外光照射前后的光譜變化Fig.6 UV-Vis spectra of compound 5 in the presence of metal ions before and after UV irradiation

圖7 不同金屬離子對化合物5開環(huán)體的影響Fig.7 Influence of metal ions on the merocyanine of compound 5

2.2 卟啉螺吡喃(5)的離子響應行為

螺吡喃分子開環(huán)之后，氧負離子可與部分金屬離子絡合，從而導致其光學特性發(fā)生變化，圖5為化合物3與兩種離子響應的紫外光譜。由圖5可見，化合物3與Sn2+混合再進行光照之后，顏色從無色轉變?yōu)榈S色，對應的開環(huán)體的特征吸收峰從556 nm藍移至420 nm，這主要是因為Sn2+與開環(huán)體絡合使其以Sn2+-MC的形式存在[20]，從而開環(huán)體在556 nm處的特征吸收峰消失，該絡合物在420 nm處的特征吸收峰出現，表明化合物3的開環(huán)體實現了對Sn2+的識別 。而與Pb2+混合，再經光照后，顏色從無色轉變?yōu)榧t色，對應開環(huán)體的特征峰依然在556 nm左右，說明化合物3的開環(huán)體對Pb2+無識別作用，原因可能是鉛離子的親電性較弱。進一步的實驗表明，化合物3的開環(huán)體對Hg2+和Cu2+也具有響應識別作用，與理論分析相一致。

但當在N上取代基中引入卟啉環(huán)后，化合物5的離子響應行為發(fā)生了重大變化。圖6是化合物5與銅離子的響應紫外光譜，從圖中可以看出，化合物5與Cu2+混合后，再經光照，其紫外光譜的特征吸收基本無變化，光致異構特性消失。

當卟啉螺吡喃光致開環(huán)后，金屬離子同樣能夠將其猝滅。圖7是對應的紫外光譜，由圖可見，有色開環(huán)體與4種金屬離子混合后顏色均消失，對應長波處的吸收峰也隨之降低，褪色程度為Cu2+> Sn2+>Pb2+>Fe2+，這可能與金屬離子的半徑以及離子親電性有關。

根據以上實驗結果，本文研究認為，卟啉螺吡喃與金屬離子形成了一種類似“夾心”的結構，如圖8所示。當卟啉螺吡喃與金屬離子混合之后，金屬離子處于卟啉環(huán)和螺吡喃中的吡喃環(huán)之間，金屬離子與兩個環(huán)上的電子靜電絡合，環(huán)上電子的離域能力增強，電子密度平均化程度升高，形成了一種穩(wěn)定的空間構象，從而抑制了化合物5的光致異構。

進一步通過紫外光譜對提出的機理進行了驗證。圖9是卟啉螺吡喃與Sn2+和Na+混合后在長波長處的紫外-可見光譜。當金屬離子與卟啉環(huán)上的N原子形成配位鍵會導致卟啉環(huán)分子結構的對稱性提高，能級簡并，表現為Q帶吸收峰的個數減少。而圖9中Q帶吸收峰個數并未減少，但在655 nm處的吸收峰明顯增強，歸屬于卟啉環(huán)電子S0-S1的躍遷，表明金屬離子未與卟啉環(huán)形成典型配位鍵但存在相互作用。作為對比，本文用親電性較弱的Na+與化合物5混合，光譜幾乎無變化(圖9插圖)，表明Na+未與卟啉環(huán)上的電子靜電絡合，從側面驗證了該機理。

圖8 化合物5與金屬離子作用的機理圖Fig.8 Schematic map of metal ion response behavior of compound 5

圖9 化合物5與Sn2+等量混合后的紫外-可見光譜Fig.9 UV-Vis spectra of compound 5 in the presence of Sn2+insert：UV-Vis spectra of compound 5 in the presence of Na+

3 結 論

本文設計合成了一種卟啉-螺吡喃衍生物，通過紫外光譜研究了其光致異構與離子響應特征，并提出了一種新的機制，解釋了卟啉環(huán)與螺吡喃之間的耦合行為。研究結果表明，金屬離子會誘導合成的卟啉-螺吡喃分子產生新的構象，從而影響螺吡喃的光致異構,并且隨著離子半徑以及親電能力的不同，卟啉-螺吡喃衍生物的光學特性也產生明顯差異。

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Synthesis of a Prophyrin-Spiropyrane Compound and Its Ionic Response Behavior

GAO Kang-li，DENG Zhao-jing，LI Guo-cheng，HAN Guo-zhi*

(College of Science,Nanjing Tech University,Nanjing 210009，China)

A kind of porphyrin-spiropyrane derivative was synthesized and detailedly characterized.On this basis,the photoisomerization and ionic response behaviors of the compound were studied by UV-Vis spectrometry,and a new mechanism to explain the coupling behavior between porphyrin ring and spiropyrane was proposed.The experiental results showed that metal ions could induce porphyrin-spiropyran molecule to generate a new conformation which will affect the photoisomerization properties of spiropyrane.In addition,with the changes of ionic radius and electrophilic ability,the optical properties of the porphyrin-spiropyrane derivative presented significant differences.This study provides an idea for constructing a new ionic probe.

spiropyrane;porphyrin;photoisomerization;ionic response

2016-04-14；

2016-05-18

江蘇省博士后基金(1002006C)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.10.018

O657.3;O741.6

A

1004-4957(2016)10-1323-05

*通訊作者：韓國志，副教授，研究方向：功能分子材料的合成與應用，Tel:025-8347581，E-mail：han@njtech.edu.cn