熊岑，蘇志義，鄭彥婕，湯璐，黎永樂(lè)

(深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院，廣東 深圳，518000)

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基于多化學(xué)組分的模式識(shí)別法在地理標(biāo)志食醋真?zhèn)舞b別中的應(yīng)用

熊岑，蘇志義，鄭彥婕*，湯璐，黎永樂(lè)

(深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院，廣東 深圳，518000)

測(cè)定了地理標(biāo)志食醋(山西老陳醋)中的氨基酸、金屬元素、多元醇、有機(jī)酸和食醋特征成分四甲基吡嗪等5類成分的含量，并且基于這些化學(xué)成分的含量結(jié)合經(jīng)典的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法——主成分分析(principal component analysis,PCA)和偏最小二乘分析(partial least squares analysis,PLS)，建立了適用于地理標(biāo)志食醋(山西老陳醋)的鑒別方法?；诙嗷瘜W(xué)組分組合建立模型的方式相比于單類成分構(gòu)建模型的方式更充分利用了樣品的綜合特征信息，使得分類效果更明顯，并且基于組合模型的PLS模型的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率較高。在變量篩選過(guò)程中，使用了Fisher權(quán)函數(shù)變量選擇法、類別權(quán)函數(shù)變量選擇法、PCA距離變量選擇法對(duì)模型變量進(jìn)行了優(yōu)化，基于優(yōu)化后的變量所建立的模型其性能被證實(shí)是令人滿意的。研究發(fā)現(xiàn)，基于氨基酸、無(wú)機(jī)元素、多元醇、有機(jī)酸、食醋特征成分四甲基吡嗪的組合數(shù)據(jù)建立的PLS模型，可以作為山西老陳醋真?zhèn)舞b別的手段。

地理標(biāo)志食醋；山西老陳醋；真?zhèn)舞b別；多化學(xué)組分模式識(shí)別

食醋在中國(guó)已有近三千年的歷史，是中國(guó)人不可缺少的調(diào)味品和保健品。在烹調(diào)時(shí)，醋能起到祛除腥膻味、軟化食材、護(hù)色、殺菌、調(diào)香、保護(hù)維生素等作用。在身體保健方面，醋可以改善和調(diào)節(jié)人體的新陳代謝、緩解疲勞、軟化血管和提高胃消化等功效。中國(guó)的醋主要是釀造醋，酸甜適口、入口軟綿。由于原料工藝以及醋文化的不同，呈現(xiàn)出一些以地域劃分的名優(yōu)食醋品種，如山西老陳醋、鎮(zhèn)江香(陳)醋、獨(dú)流老醋等。這些醋的口味和功效各具特色，是中國(guó)市場(chǎng)上銷量較高的幾種食醋。

地理標(biāo)志產(chǎn)品名優(yōu)食醋具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和質(zhì)量品質(zhì)，在市場(chǎng)上有一定的價(jià)格優(yōu)勢(shì)[1]。但近年來(lái)市面出現(xiàn)了層出不窮的非法勾兌、冒充品牌名優(yōu)食醋等食醋摻假事件。由于缺乏合理的監(jiān)管手段，嚴(yán)重侵害了消費(fèi)者的利益[2]。為了保障我國(guó)食醋的安全可靠，除了要從源頭上管理，切實(shí)實(shí)施食醋質(zhì)量安全準(zhǔn)入制度，加強(qiáng)生產(chǎn)企業(yè)的質(zhì)量管理水平之外，還需尋找一種科學(xué)、快速、準(zhǔn)確、有效的方法對(duì)市售食醋進(jìn)行分類和質(zhì)量鑒別，因此開(kāi)展地理標(biāo)志產(chǎn)品“指紋”特色指標(biāo)檢測(cè)體系的研究工作非常迫切[3]。針對(duì)名優(yōu)地理標(biāo)志食醋產(chǎn)品的特色質(zhì)量指標(biāo)缺失的問(wèn)題，提取出能夠真正反映產(chǎn)品品質(zhì)特性的特色指標(biāo)，在產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中加以確定，為產(chǎn)品的后續(xù)監(jiān)管、長(zhǎng)期保護(hù)提供了科學(xué)依據(jù)和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)有效地保護(hù)我國(guó)的地理標(biāo)志產(chǎn)品具有重要意義。

對(duì)食醋的產(chǎn)地溯源、種類區(qū)分和真?zhèn)舞b別，國(guó)內(nèi)外報(bào)道主要集中在單類化學(xué)指標(biāo)中提取特征信息。如無(wú)機(jī)元素[4-5]、香氣成分[6-12]、氨基酸[13]、多元醇[14-15]、有機(jī)酸[16]等，并結(jié)合統(tǒng)計(jì)學(xué)分析方法建立鑒別模型。而將多種數(shù)據(jù)綜合建模，更能反映產(chǎn)品的綜合特性，可以建立更有效的分類模型[17-18]。本研究選取地理標(biāo)志食醋山西老陳醋為研究對(duì)象，測(cè)定了食醋中氨基酸、金屬元素、多元醇、有機(jī)酸、食醋特征成分指標(biāo)等多種指標(biāo)的含量。為了精簡(jiǎn)參數(shù)，本研究采用了3種參數(shù)變量篩選的方案：Fisher權(quán)函數(shù)變量選擇、類別權(quán)函數(shù)變量選擇和PCA(principal component analysis, PCA)距離法變量選擇，將所有方法篩選出的變量進(jìn)一步精簡(jiǎn)。將PCA和PLS(partial least squares method)兩種經(jīng)典的建模手段，應(yīng)用于分類模型。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

地理標(biāo)志食醋山西老陳醋主要以大型生產(chǎn)廠家為采樣地點(diǎn)集中采樣，采樣企業(yè)主要包括：山西省老陳醋集團(tuán)有限責(zé)任公司、山西省水塔老陳醋股份有限公司、山西省紫林食品有限公司、太原寧化府益源慶醋業(yè)有限公司等，共采集46批次(每批次3份)。對(duì)照樣品的采集則包括了香醋、陳醋、老陳醋、米醋、白醋、保寧醋、鎮(zhèn)江香醋、獨(dú)流老醋等各類常見(jiàn)食醋品種，產(chǎn)地和品牌涉及浙江、江蘇、山西、天津、廣東、湖南、江西等地，共184批次。

1.2 氨基酸測(cè)定方法

氨基酸測(cè)試按文獻(xiàn)[13]中報(bào)道的方法測(cè)定。

試劑與材料：16種氨基酸混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(天冬氨酸、蘇氨酸、絲氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、蛋氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、絡(luò)氨酸、苯丙氨酸、賴氨酸、組氨酸、精氨酸、脯氨酸)：濃度2.5 μmol/mL(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社)；茚三酮反應(yīng)液：1 L/瓶(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社)；緩沖液：L-8500 PH-KIT(三菱化學(xué)株式會(huì)社)；鹽酸：優(yōu)級(jí)純。

樣品處理方法：將醋樣用0.02 mol/L鹽酸稀釋25倍，經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾，使用日立L-8900氨基酸自動(dòng)分析儀(日本日立公司)分析。

儀器測(cè)試方法：分析柱(HITACHI 2622SC-PH離子分析柱，4.6 mm×60 mm)；柱溫(57 ℃)；反應(yīng)柱溫度(135 ℃)；緩沖液流速(0.4 mL/min)；反應(yīng)液流速(0.35 mL/min)；紫外檢測(cè)波長(zhǎng)(一通道，570 nm；第二通道，440 nm)。

1.3 金屬元素測(cè)定方法

金屬元素測(cè)試按照文獻(xiàn)[15]報(bào)道的方法測(cè)定。

試劑與材料：V、Cr、Co、Ni、As、Cd、Ba、Pb、Al、Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Zn、Ti混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 00 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu十五種稀土元素混合標(biāo)液：100 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；Se、Hg單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；Li、Sc、Cs單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；Mo、Be單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院；In、Rh單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院；Ge單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；Th單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 μg/mL，核工業(yè)北京化工冶金研究院；硝酸(優(yōu)級(jí)純，Merck，德國(guó))；去離子水(18.2 M)。

樣品處理方法：稱取2.5 g樣品于消化罐，加入7 mL 硝酸，密封進(jìn)行微波消解。然后冷卻至室溫，打開(kāi)消解罐，在電熱板上加熱趕酸，冷卻后轉(zhuǎn)移消化液至25.0 mL容量瓶中，水定容至刻度，混勻備用，為待測(cè)溶液A。另取2.50 mL待測(cè)溶液A，稀釋至25.0 mL，得待測(cè)溶液B。用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)試待測(cè)溶液A中Be、V、Cr、Co、Ni、Cu、As、Se、Mo、Cd、Cs、Hg、Pb、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等29種元素；用電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES)測(cè)試待測(cè)溶液A中Al、Fe、Mn、Zn、Ba、Ca、Ti，測(cè)試待測(cè)溶液B中Na、K、Mg共10種元素。

儀器測(cè)試方法：所用的玻璃器皿、微波消解罐均需以硝酸(1+9)浸泡過(guò)夜，用水反復(fù)沖洗，最后用去離子水沖洗干凈；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(X series II，Thermo，美國(guó))儀器采集參數(shù)參見(jiàn)表1；等離子體發(fā)射光譜儀(IRIS INTREPID DUO ER/S，Thermo，美國(guó))儀器采集參數(shù)參見(jiàn)表2。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀采集參數(shù)

表2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀采集參數(shù)

1.4 多元醇測(cè)定方法

食醋樣品中多元醇測(cè)試按照文獻(xiàn)[15]報(bào)道的方法測(cè)定。

試劑與材料：赤蘚糖醇標(biāo)準(zhǔn)品：純度≥99%，Acros公司。阿拉伯糖醇標(biāo)準(zhǔn)品：純度≥99.0%，F(xiàn)luka公司。木糖醇標(biāo)準(zhǔn)品：純度≥99.0%，F(xiàn)luka公司。肌醇標(biāo)準(zhǔn)品：純度≥98%，Acros公司。甘露醇標(biāo)準(zhǔn)品：純度≥99.5%，F(xiàn)luka公司。山梨醇標(biāo)準(zhǔn)品：純度≥99.5%，F(xiàn)luka公司。其他試劑為分析純。

樣品處理方法：稱取1.000 g樣品，置10 mL比色管中，加8 mL乙腈，用水定容到10 mL。搖勻振蕩，轉(zhuǎn)移到15 mL離心管中，4 000 r/min離心5 min，取上清液1～5 mL旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，105 ℃烘干。

樣品的衍生：取1 mL吡啶，0.1 g鹽酸羥胺，加入蒸餾瓶中，塞上瓶塞，90 ℃肟化0.5 h。取1 mL乙酸酐加入肟化后產(chǎn)物中，135 ℃下反應(yīng)1.5 h。取出蒸餾瓶，放至室溫，加5 mL水，10 mL三氯甲烷，渦漩混合30 s，使兩相分離。取有機(jī)相，加少量無(wú)水硫酸鈉振搖，放置15 min以上，將有機(jī)相過(guò)濾后上機(jī)。

儀器測(cè)定方法：使用Trace GC-DSQ氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀(Thermo公司，美國(guó))測(cè)試，測(cè)試條件如下：色譜柱：DB-35 ms 柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；傳輸線溫度：240 ℃；程序溫度：70 ℃保持1 min，以10 ℃/min速度升至190 ℃，再以5 ℃/min的速度升至210 ℃，再以3 ℃/min的速度升至220 ℃并保持5 min，再以15 ℃/min的速度升至250 ℃并保持2 min；載氣：氦氣，恒流，1.0 mL/min；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣體積1 μL。電離模式：電子轟擊源(EI)，能量為70 eV；離子源溫度為280 ℃；分析器(電子倍增器)電壓為1 427 V；溶劑延遲為8 min；掃描方式：采用快速全掃描與選擇離子掃描相結(jié)合的方式；全掃描范圍為m/z50～300；選擇特征離子為m/z115，145，187。以m/z115為定量離子，外標(biāo)法定量。以標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)峰面積為縱坐標(biāo)，其濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或計(jì)算回歸方程。

1.5 有機(jī)酸測(cè)定方法

食醋中有機(jī)酸測(cè)試方法按照文獻(xiàn)[16]中的方法測(cè)定。

試劑與材料：草酸、酒石酸：≥99.1%(Chem Service)；丙酮酸、蘋(píng)果酸、L-焦谷氨酸：≥99.5%(Chem Service)；檸檬酸：≥99.0%(Chem Service)；琥珀酸：≥99.5%(Fluca)；乳酸：≥85% (Acros Organics)；甲酸、乙酸：色譜純(Merk)。

樣品處理方法：量取2.0 mL醋樣品，用水定容至25.0 mL作為樣品溶液，備用。取5 mL樣品溶液通過(guò)Sep-Pak C18 SPE固相萃取柱(柱子使用前先用甲醇、水各5 mL活化)，棄去最初流出的3 mL，收集其后流出液2 mL，經(jīng)過(guò)0.45 μm 濾膜過(guò)濾后，使用E2695型高效液相色譜(美國(guó)Waters公司)測(cè)定。

儀器測(cè)試方法：流動(dòng)相：25 mmol/L KH2PO4溶液，pH=2.6；色譜柱：Prevail Organic acid 250 mm×4.6 mm×5μm；流速：1 mL/min；柱溫：25℃；進(jìn)樣量：10 μL；檢測(cè)波長(zhǎng)：210 nm。

1.6 四甲基吡嗪測(cè)試方法

食醋中四甲基吡嗪的檢測(cè)按照文獻(xiàn)[19]中報(bào)道的方法測(cè)試。

試劑與材料：乙醇、乙酸(均為色譜純)；NaOH水溶液(10 mol/L)；三氟乙酸、冰乙酸(均為分析純)；純水(符合GB/T 6682規(guī)定的一級(jí)水)。川芎嗪標(biāo)準(zhǔn)品：上海同田生物技術(shù)股份有限公司。

樣品處理方法： 準(zhǔn)確移取5.00 mL均勻醋樣于50 mL離心管中，用濃度為10 mol/L KOH溶液調(diào)pH至8。之后加入含1%乙酸的25.0 mL乙醇-水溶液(體積比8∶2)。加塞蓋緊后放入控溫?fù)u床常溫振蕩45 min。之后將其取出并離心，取上清液進(jìn)樣測(cè)定。

儀器測(cè)試方法： Waters2695高效液相色譜儀(紫外檢測(cè)器)：美國(guó)Waters公司；色譜柱：Zorbax SBC18柱(4.6 mm×250 mm,5 μm)；流動(dòng)相：水(乙酸+0.05%三氯乙酸)-甲醇(45∶55，體積比)；流速：1.0 mL/min；柱溫：30 ℃；檢測(cè)波長(zhǎng)：297 nm，進(jìn)樣時(shí)間10 min，進(jìn)樣體積10 μL。

1.7 數(shù)據(jù)處理方法

1.7.1 變量選擇方法

1.7.1.1 類別權(quán)函數(shù)法

類別權(quán)函數(shù)的定義為：

(1)

它是已知分類的模式的特征i的類間和類內(nèi)方差之比。優(yōu)先選取出gi值較大的參量。此處以中位數(shù)作為臨界點(diǎn)，將權(quán)值大于或等于中位數(shù)的變量挑選出來(lái)[20]。

1.7.1.2 Fisher權(quán)函數(shù)法

Fisher權(quán)函數(shù)的定義：

(2)

其中，mi1、mi2分別為第1類和第2類模式特征i的均值，Vi1、Vi2分別為特征i的兩類方差。Fi越大，表明第i個(gè)特征在分類中貢獻(xiàn)越大。同樣，此處以中位數(shù)作為臨界點(diǎn)，將權(quán)值大于或等于中位數(shù)的變量挑選出來(lái)[20]。

1.7.1.3 PCA距離法

首先對(duì)建模樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，然后按公式(3)計(jì)算載荷變量點(diǎn)到坐標(biāo)原點(diǎn)的歐式距離(Euclidean distance)，將計(jì)算的距離數(shù)據(jù)中大于的其中位數(shù)的變量挑選出來(lái)。

(3)

式中，p為載荷變量點(diǎn)的維數(shù)。

1.7.2 PLS預(yù)測(cè)模型的建模方案

研究中用到的所有程序均在Matlab7.6.0平臺(tái)上編制運(yùn)行。

第一步(PLS建模)：利用偏最小二乘法構(gòu)建氨基酸、多元醇、無(wú)機(jī)元素、有機(jī)酸等指標(biāo)與樣品類別之間的二元關(guān)系模型，其中用于建模的樣品類別分類器對(duì)樣本有如下規(guī)定：屬于山西老陳醋的樣本其在分類器中的值設(shè)定為“+1”；不屬于山西老陳醋的樣本其在分類器中的值設(shè)定為“-1”。

建模之前，需要對(duì)測(cè)定的指標(biāo)數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，此處用到的方法是標(biāo)準(zhǔn)化處理，其計(jì)算公式如下：

(4)

第二步(判別分析)：通過(guò)對(duì)樣本預(yù)測(cè)值的符號(hào)判斷直接判定其類別歸屬。

利用建模參數(shù)對(duì)待測(cè)樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，然后通過(guò)建立的PLS模型對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，并對(duì)預(yù)測(cè)值進(jìn)行符號(hào)運(yùn)算，通過(guò)符號(hào)得到最終的判定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 山西老陳醋地理標(biāo)志食醋真?zhèn)舞b別模型建模變量的選擇

山西老陳醋地理標(biāo)志食醋真?zhèn)舞b別模型使用了山西老陳醋和山西老陳醋對(duì)照醋共103個(gè)食醋樣品建立分類模型，其中46個(gè)山西老陳醋樣本，57個(gè)對(duì)照品食醋樣本。剩余127個(gè)食醋樣本作為未知樣本用于模型驗(yàn)證。食醋測(cè)試的全部指標(biāo)如表3所示，首先分別利用Fisher權(quán)函數(shù)法、類別權(quán)函數(shù)法、PCA距離法分別對(duì)全部指標(biāo)的建模數(shù)據(jù)集進(jìn)行變量選擇，然后取這3種方法挑選出的變量(指標(biāo))的交集作為最終的建模變量。用于山西老陳醋鑒別模型的變量(指標(biāo))，如表4所示。

表3 食醋測(cè)試的全部指標(biāo)

表4 Fisher權(quán)、類別權(quán)、PCA距離法綜合挑選后的特征變量(指標(biāo))

變量挑選前后建模樣本的主成分分析得分圖如圖1。

圖1 變量選擇前后建模樣本PCA得分圖(PC1-PC2)Fig.1 The PCA score chart of modeling sample before and after variable selection

對(duì)比圖1中AB圖，可以明顯看出經(jīng)過(guò)變量選擇后，山西老陳醋與非山西老陳醋之間的分類趨勢(shì)有所改善。為建立更有效的分類模型，此處引入了偏最小二乘法(PLS)，相對(duì)于PCA，PLS為有監(jiān)督的方法，即在建模中用到了已知建模樣本的類別信息。

2.2 山西老陳醋鑒別模型的多指標(biāo)判定公式的構(gòu)建

首先合并測(cè)量的多指標(biāo)數(shù)據(jù)(天冬氨酸、丙氨酸、異亮氨酸、苯丙氨酸、賴氨酸、赤蘚糖醇、Be、Pb、Al、Ca、Fe、K、Mg、L-焦谷氨酸、四甲基吡嗪)組成測(cè)量數(shù)據(jù)陣X，X中每一列代表一個(gè)指標(biāo)。然后將X代入PLS預(yù)測(cè)模型公式(1)計(jì)算，將計(jì)算結(jié)果反饋給公式(2)，從而得到最終的判定結(jié)果。

y=Xβ

(5)

其中：X為經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化預(yù)處理的多指標(biāo)數(shù)據(jù)；β為預(yù)處理后各變量所對(duì)應(yīng)的回歸系數(shù)矢量；y為PLS模型的預(yù)測(cè)結(jié)果矢量?；貧w系數(shù)矢量β的值如表2所示。在Matlab7.6.0平臺(tái)上編制運(yùn)行PLS模型，對(duì)未知樣的鑒定使用運(yùn)行符號(hào)函數(shù)ysign = sign(ypre)，其中sign為符號(hào)函數(shù)，ypre為PLS模型預(yù)測(cè)結(jié)果。判斷規(guī)則為：ysign = +1時(shí)，樣本屬于“山西老陳醋”；ysign =-1時(shí)，樣本不屬于“山西老陳醋”。

2.3 山西老陳醋鑒別模型預(yù)測(cè)結(jié)果與討論

模型驗(yàn)證采用建模樣本和驗(yàn)證樣本分別驗(yàn)證。建模樣本驗(yàn)證結(jié)果如圖2所示。

圖2 PLS-DA模型對(duì)建模樣本的預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.2 Predicting outcomes of modeling samples by PLS-DA model

PLS-DA模型在對(duì)103個(gè)建模樣本的預(yù)測(cè)中，屬于山西老陳醋的樣本中有3個(gè)誤判，模型的識(shí)別率達(dá)到97.1%，可見(jiàn)所建立的預(yù)測(cè)模型是較有效的。然后使用230個(gè)全部樣本對(duì)模型驗(yàn)證，預(yù)測(cè)結(jié)果如圖3(A)所示 。從圖3(A)中可知，屬于山西老陳醋的樣本中有3個(gè)誤判，不屬于山西老陳醋的樣本中有37個(gè)誤判，識(shí)別率82.6%。其中，誤判較多的樣本是某品牌老陳醋，根據(jù)本課題采樣了解到，該品牌所在公司生產(chǎn)的老陳醋實(shí)際也是采用山西老陳醋工藝釀造，但是為了塑造自己的品牌，沒(méi)有貼地理標(biāo)志山西老陳醋標(biāo)志，因此在本方法中會(huì)導(dǎo)致誤判為“山西老陳醋樣本”。據(jù)此，將該品牌老陳醋從對(duì)照樣本中刪去，重新驗(yàn)證模型，結(jié)果如圖3(B)所示。屬于山西老陳醋的樣本中有3個(gè)誤判，不屬于山西老陳醋的樣本中有22個(gè)誤判，識(shí)別率為88.4%，識(shí)別率有較大提高。由此可見(jiàn)，將以上山西老陳醋鑒別模型應(yīng)用于山西老陳醋的真?zhèn)舞b別是可行的。

圖3 (A)PLS-DA模型對(duì)總樣本的預(yù)測(cè)結(jié)果; (B)PLS-DA模型對(duì)刪除異常樣本的總樣本的預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.3 (A)Predicting outcomes of total samples by PLS-DA model; (B)Predicting outcomesof total samples by PLS-DA model after deleting the abnormal samples

2.4 鑒別模型對(duì)地理標(biāo)志食醋摻偽鑒別的應(yīng)用

為了考查鑒別模型對(duì)地理標(biāo)志食醋摻偽中的應(yīng)用能力，設(shè)計(jì)了山西老陳醋食醋摻假方案，第一種摻假方案是以分析純冰醋酸配制與地標(biāo)樣本相同酸度的配制醋為摻雜對(duì)象，第二摻假方案是以和地標(biāo)樣本酸度相同的同類型釀造醋為摻雜對(duì)象。具體的摻雜情況見(jiàn)下表5所示。山西老陳醋鑒別模型對(duì)摻雜樣本的預(yù)測(cè)結(jié)果如圖4所示，大于0判定為“山西老陳醋”，小于0個(gè)判定為“非山西老陳醋”。從圖4中可知，所有摻雜樣本均被山西老陳醋鑒別模型判定為不屬于山西老陳醋樣本。并且，對(duì)于山西老陳醋樣本1進(jìn)行摻雜的情況，當(dāng)采用配制醋摻雜時(shí)，隨著地標(biāo)樣本含量的增加，預(yù)測(cè)值也越接近臨界值。對(duì)于釀造醋摻假的情況也基本與其一致。對(duì)于山西老陳醋樣本2進(jìn)行摻雜的情況，無(wú)論采用配制醋還是釀造醋，隨著地標(biāo)樣本組分含量的增加，預(yù)測(cè)值有向臨界值接近的趨勢(shì)。

表5 山西老陳醋摻雜方案

圖4 山西老陳醋鑒別模型對(duì)摻雜樣本的預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.4 The predicting outcomes of adulteration samples by Shanxi extra vinegar

3 結(jié)論

本研究針對(duì)地理標(biāo)志產(chǎn)品食醋的鑒別問(wèn)題，分別運(yùn)用了經(jīng)典的主成分分析(PCA)和偏最小二乘分析(PLS)進(jìn)行數(shù)據(jù)建模。研究中發(fā)現(xiàn)，將測(cè)量的五種類型的數(shù)據(jù)(氨基酸、金屬元素、多元醇、有機(jī)酸和特征成分)組合建模，取得了良好的效果。在組合模型相比單類成分構(gòu)建的模型更能反映樣品的綜合特征信息，分類效果更明顯，并且基于組合模型的PLS模型的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率較高。該結(jié)果說(shuō)明，這5類數(shù)據(jù)之間必然存在著某種有利于分類的隱含聯(lián)系?；谠摲N聯(lián)系，研究中，成功建立了山西老陳醋和非山西老陳醋樣本分類模型。此外，研究中還利用了變量選擇的方法(如，F(xiàn)isher權(quán)函數(shù)變量選擇法、類別權(quán)函數(shù)變量選擇法、PCA距離變量選擇法)對(duì)模型變量進(jìn)行了優(yōu)化，基于優(yōu)化后的變量的模型被證實(shí)令人滿意，利用模型對(duì)摻混樣的測(cè)試中，成功鑒別出了所有摻混樣品。由此可見(jiàn)，基于氨基酸、無(wú)機(jī)元素、多元醇、有機(jī)酸、特征成分組合數(shù)據(jù)的PLS模型，可以作為山西老陳醋真?zhèn)闻卸ǖ氖侄巍?/p>

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Application of multicomposition analysis and pattern recognition in identification of geographical indication vinegar

XIONG Cen, SU Zhi-yi, ZHEN Yan-jie*, TANG Lu, LI Yong-le

(Shenzhen Academy of Metrology and Quality Inspection, Shenzhen 518000, China)

An identification model of geographical indication vinegar (Shanxi extra vinegar) was established using the statistical analysis method including principal component analysis (PCA) and partial least squares method (PLS), and based on contents of multicomposition including amino acids, metallic elements, polyalcohols, organic acids and vinegar characteristic component (tetramethylpyrazine). The combined identification model based on multicompositions could much better demonstrate the comprehensive information of vinegar sample compared with the model built with one kind of vinegar component. It was found that the forecast accuracy of the identification model built with PLS method was much better. During the variable selection process, fisher weighting function, category weighting function and PCA distance-based method were used. And the identification model built with the selected variables was satisfactory. It was demonstrated that this identification PLS model established with amino acids, metallic elements, polyalcohols, organic acids and vinegar characteristic component (tetramethylpyrazine), could be applied to authenticity identification of Shanxi extra vinegars.

geographical indication vinegar; Shanxi extra vinegar; authenticity identification; multicomposition pattern recognition

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201610026

博士研究生，工程師(鄭彥婕高級(jí)工程師為通訊作者,E-mail：zhengyj@smq.com.cn)。

國(guó)家質(zhì)檢總局公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(2012104019-6)；國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)專項(xiàng)(2012YQ090167-0402)資助

2016-02-18，改回日期：2016-05-16