何 曦，劉勝強，何 淼，葉明強，曾毅夫

（凱天環(huán)保科技股份有限公司，長沙 410100）

催化燃燒工藝處理有機廢氣污染物分析

何 曦，劉勝強，何 淼，葉明強，曾毅夫

（凱天環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，長沙 410100）

以催化燃燒法處理有機廢氣能耗低、無二次污染，文章敘述了催化劑載體選型、催化劑選型、活性組分的負載方法、催化性能影響因素、熱平衡分析，并結合案例為催化燃燒在工程上的應用提供了參考。

催化燃燒；自熱平衡；工程案例；應用

引言

有機廢氣是石油化工、涂裝、塑料等行業(yè)排放的污染物，其組分復雜，如果不加以處理而直接排入大氣，很容易對人類和生態(tài)環(huán)境造成危害[1]。當前用于處理有機廢氣的方法眾多，其中催化燃燒因能耗低、不產生二次污染而備受矚目[2]。

催化燃燒是典型的氣-固相催化反應，其實質是通過催化劑富集反應物分子，并在活性氧參與下使有機廢氣在較低的起燃溫度條件下發(fā)生無焰燃燒，并氧化分解為CO2和H2O，同時放出大量的熱[3]。催化劑降低了反應的活化能，使得有機物可以在低于直接（熱力）燃燒的溫度下進行，因而能有效地節(jié)省能源（見表1）[4]。

表1 不同燃燒法工藝比較

催化燃燒工藝包括催化劑載體選型、催化劑選型、活性組分的負載方法、催化性能影響因素、熱平衡分析等幾方面。

1 催化劑載體的選型

實際工程應用中通常都伴隨著高溫、高流速，由此容易對催化劑造成強烈的沖擊。傳統(tǒng)的顆粒堆積催化由于孔徑分布不均，使得催化劑床層壓降較高，同時顆粒堆積型催化劑的組裝、維護、拆卸也較為麻煩。因而整體式催化劑逐步成為工業(yè)催化劑中首要的選擇[5]。

整體式催化劑的制備方法一般可以分為3種[6]：1）將配好的催化劑直接壓制成型；2）在整體式載體（氧化鋁、活性炭、分子篩等）上負載活性組分；3）在化學惰性的整體式材料（如蜂窩陶瓷、金屬載體等）上首先涂覆涂層后再負載活性組分。由于催化反應是在活性組分表面進行，以催化劑直接壓制成型容易造成催化劑的浪費；活性炭、分子篩等不適宜在高溫條件下使用，因而目前多采用第3種方法。

蜂窩陶瓷載體（見圖1）尤其以堇青石蜂窩陶瓷為代表，其因價格便宜、原料易得、生產工藝簡單易行而得到了廣泛使用。蜂窩陶瓷在使用前通常要經過預處理，預處理包括酸洗和酸蝕[6]。酸洗是為了去除雜質和蜂窩陶瓷表面的油污，酸蝕則是提高蜂窩陶瓷的比表面積、

降低陶瓷載體的熱膨脹系數。但是過分的酸蝕則會完全破壞蜂窩陶瓷結構中的鋁、鎂多面體結構最終導致蜂窩陶瓷轉變成二氧化硅粉末。

圖1 蜂窩陶瓷載體

與陶瓷載體相比，金屬載體（見圖2）的整體式催化劑具有耐震動性更強、熱導性更好、抗熱沖擊性更強且易于加工成型等優(yōu)點[7]。為了增強金屬載體對活性組分的固定以及保證催化劑穩(wěn)定性和壽命，通常需要在金屬載體表面涂覆一層涂料。金屬載體常使用不銹鋼或者是含鋁的鐵合金，尤其是以經特殊處理的耐高溫FeCrAl合金使用最為廣泛，這是因為這種合金經過處理后表面能形成一層均勻的Al2O3膜，從而使其具有較好的抗高溫氧化性能。FeCrAl經過稀鹽酸、氫氧化鈉溶液、去離子水以及無水乙醇依次清洗后在950℃下氧化2h即可在起表面生成一層具有多孔的Al2O3膜[7]。除此之外，以鋁片[8, 9]和不銹鋼絲[10]為基底通過陽極氧化法處理后也適合作為整體式催化劑載體使用。蜂窩陶瓷與蜂窩金屬載體性能對比見表2。

圖2 蜂窩金屬載體

表2 蜂窩陶瓷與蜂窩金屬載體對比

2 催化劑的選型

目前國內外主要研究的催化劑有貴金屬催化劑和金屬氧化物催化劑。貴金屬催化劑具有低溫催化活性，這是因為貴金屬對O-O、C-H鍵有很強的活化能力，使得原本很穩(wěn)定的分子形成反應性能極強的自由基，從而觸發(fā)鏈反應。貴金屬在烴類、H2和CO的氧化中表現出非常高的活性[11]，鉑族催化氧化的活性順序一般為Ru＜Rh＜Pd＜Os＜Ⅰr＜Pt。在實際應用中，只有Pd和Pt被廣泛應用于低碳烷烴的催化燃燒。但是不同環(huán)境下的活性順序有可能不同。例如在500℃下，Pd/Al2O3氧化甲烷的速率要比質量分數相同的Pt/Al2O3高50倍，但在富甲烷氣氛下情況正好相反，這與高溫下氧在不同金屬表面的吸附能力有關[6]。

雖然貴金屬催化劑具有不可比擬的優(yōu)勢，但其因價格昂貴而在應用方面受到一定的限制，且在處理含氯、硫的揮發(fā)性有機污染物（VOCs）容易中毒，因而要盡可能避免催化氧化此類VOCs。金屬氧化物催化劑廉價易得，通過合適的組合（復合、摻雜）也可得到催化性能優(yōu)異、熱穩(wěn)定性好、抗鹵素抗硫的復合催化劑，例VOx-WOy/TiO2和CexCr1-xO2[12, 13]。鈣鈦礦型催化劑通過稀土元素與過渡金屬的結合而具有較好的催化活性，其通式為ABO3，其中A為稀土元素、B為過渡金屬。催化燃燒活性主要依賴B位組分的氧化物。Mn和Co因為催化活性高已經成為鈣鈦礦催化劑B位組分研究的焦點[14, 15]。但鈣鈦礦型催化劑在高溫下反應容易燒結，因為適合于低、中溫的催化燃燒反應。除此以外，還有六鋁酸鹽催化劑，雖然其具有很高的熱力學穩(wěn)定性，但因制備比較困難、催化活性相對前面介紹的催化劑活性較差，因而應用領域有限。常用催化劑對比見表3。

表3 常用催化劑對比

3 活性組分的負載方法

因為整體式催化劑載體具有豐富的孔道結構和龐大

的比表面積，其孔道呈現出內徑小、孔徑長、不規(guī)則等特性，因而不適用于先制備出活性組分然后再固定在整體式催化劑載體上的方法。當前適合于整體式催化劑的負載方法有浸漬法、溶膠-凝膠法和化學鍍法[16]。

浸漬法是比較常用的一種方法，通過將整體式載體在含活性組分、助劑離子的溶液中反復浸漬、干燥、焙燒而使活性組分或助劑均勻地涂覆在載體上。浸漬法因為是逐層負載，因而可以通過控制浸漬液濃度以及浸漬次數而調節(jié)負載層厚度。溶膠-凝膠法則是先制備出具有一定粘稠度的活性組分膠狀物，然后將整體式載體浸入其中，通過緩慢提拉、干燥的方式將活性組分或助劑負載在載體上。由于溶膠-凝膠轉變過程不易控制，因而采用溶膠-凝膠法時需特別防止凝膠堵塞整體式載體孔道。化學鍍法是利用溶液中的還原劑將金屬離子還原為金屬并沉積在整體式載體表面形成鍍層的方法?；瘜W鍍法具有操作方便、鍍層均勻、且能在多種金屬與非金屬上沉積的優(yōu)點。

通過以上分析可知，對于孔徑小、孔道長或者孔道結構不規(guī)整的整體式載體優(yōu)先采用浸漬法負載活性組分或助劑。而對于孔徑大、孔道短、孔結構規(guī)整的整體式載體則可使用溶膠-凝膠法負載?；瘜W鍍法適用于具有內孔、細小孔、盲孔等的整體式載體。由于化學鍍法可形成光亮或晶態(tài)的表面，因而對于有耐摩擦或硬度要求的整體式催化劑才特別適用。不同負載方法對比見表4。

表4 不同負載方法對比

4 影響催化燃燒的因素

4.1 催化劑失活[17]

第一類，完全失活。這主要是毒物與活性組分化合或熔成合金所致。在VOCs催化燃燒中導致完全失活的元素有Pt、Pb、As、Zn等。第二類，抑制催化反應，鹵素和硫的化合物容易與活性中心結合，從而抑制催化活性。但是這種結合是比較松弛的，在一定的條件下可以恢復。第三類，活性中心被覆蓋。廢氣中含大量灰塵或燃燒不完全導致炭沉積，從而影響催化劑的吸附與解吸能力。為避免催化劑失活應有效去除廢氣中的有害成分，通過添加助劑提高抗鹵素、抗硫活性，并加大完全燃燒力度。

4.2 水蒸汽影響[18]

水蒸汽對催化劑活性的影響有兩種。1）水蒸汽能夠去除催化劑表面的中間副產物，提高催化劑的活性。例如使反應中產生的Cl2轉為HCl而利于排出。2）水分子與VOCs分子在催化劑表面活性位上有競爭吸附。水分子可通過覆蓋而減少催化劑表面中強度的B酸酸位，而B酸酸位則是碳氫化合物催化燃燒中首先要吸附的活性位[19]。因此，對于不含鹵素的VOCs的催化燃燒應盡量控制反應產生的水蒸汽量，防止其與VOCs發(fā)生競爭吸附從而降低催化劑的活性。而對于含鹵素VOCs的催化燃燒則要利用水蒸汽的積極影響。

4.3 載體孔道結構

Wang等[9]研究了錯位排列式的短孔道對催化燃燒性能的影響，研究發(fā)現，由于VOCs在錯位式排列的短孔道中流動時具有更高的擴散系數（見圖3），增大了與催化劑的接觸機會，因而錯位排列的短孔道較平行直通式孔道更利于催化燃燒。Sungkono等[8]也發(fā)現孔大小也會對催化活性產生直接的影響，孔徑越大催化劑催化燃燒的活性越高。因而在實際應用中應盡可能采取錯位式孔短、徑大的整體式載體。

圖3 孔道結構對VOCs擴散的影響

4.4 起燃溫度的確定

催化燃燒在首次進行時，是利用電爐加熱使VOCs達到起燃溫度，然后利用反應熱使后續(xù)通入的VOCs維持在起燃溫度以上。通常把VOCs轉化率為10%時候的溫度T10稱作起燃溫度。在T10以前，催化劑床層的溫度會受電爐控溫儀的控制，催化劑床層溫度對控溫儀的調節(jié)會有延遲的線性反應。但是，當轉化率達到10%以后催化反應會劇烈進行，催化床層溫度會劇烈升高并在某個溫度穩(wěn)定下來。而此時電爐因為來不及迅速做出反應而處在一個較低的溫度，這就為T10的確定造成了困擾。因此需要通過多次試驗以逐步逼近的方法確定T10的大小，這樣才能既滿足催化燃燒的起燃溫度要求又能節(jié)約成本。主要影響因素對催化燃燒性能的影響見表5。

表5 主要影響因素對催化燃燒性能的影響

5 熱平衡分析

當前催化燃燒廢氣的預熱有2種工藝流程：預熱式和自身熱平衡式。預熱式是催化燃燒的傳統(tǒng)形式。通常排放的有機廢氣溫度達不到T10，因而在催化燃燒之前要通過預熱部進行加熱升溫后再通入催化反應器中進行催化燃燒反應。由于催化燃燒反應也會放出熱量，因而可通過對反應熱的回收利用而降低能耗。隨著濃縮技術的成熟，廢氣預熱逐漸轉為完全靠反應熱維持的自熱平衡式。對于濃度高的有機物，只需要在首次使用時通過電加熱使廢氣達到T10溫度，之后反應激烈進行并放出大量的熱。通過對反應熱的利用而使新進廢氣溫度在T10之上，這樣就不再需要電輔助加熱而可以一直維系催化系統(tǒng)的運行。

催化燃燒反應過程如下：

由于在實際工程中，廢氣中的VOCs組成不只一種，所以從簡要的角度考慮，這里僅以甲烷為代表來計算催化燃燒中的熱平衡。由此上式可簡寫為：

廢氣中的水是以水蒸汽的形式存在，因此實際甲烷催化燃燒的反應如下：

設廢氣流速為V廢（m3/h），整體式催化劑體積為V催（m3），整體式催化劑的質量為M催（kg），整體式催化劑的比熱容為C催kJ/（kg·K），甲烷的體積濃度為V甲烷（%）。設甲烷轉化率為η轉，空氣與蓄熱體的交換率為η交，蓄熱體的質量為M蓄（kg）、比熱容為C蓄kJ/（kg·K），國內實際催化燃燒反應中VOCs含量大多控制在總烴體積分數0.84%以下[20]，所以可認為含VOCs廢氣與空氣比熱容一致?？諝獾谋葻崛轂?.0kJ/（kg·K），空氣的密度為1.29kg/m3，起燃溫度為T10，完全燃燒后的廢氣溫度為T廢。熱平衡計算從進入反應器的預熱過的廢氣開始且不考慮設備的吸熱，以每小時為計算依據。

流經催化反應器的總廢氣流量為：

參與催化燃燒反應的甲烷體積為：

參與催化燃燒的甲烷可放出熱量為Q放熱：

整個系統(tǒng)在此熱量下吸熱升高至T終：

不考慮設備熱損耗，因此可認為：

廢氣中所含熱量為Q廢：

廢氣通過蓄熱體交換給新進廢氣的熱量為Q新廢：

新進廢氣通過熱交換能達到的溫度為T新廢：

利用催化燃燒反應自熱維系系統(tǒng)運行的條件為：

當⑩式成立時，理論上整個體系可在首次電輔熱后依靠催化燃燒放熱運行。由于實際應用中存在VOCs濃度、進氣量波動等問題，容易造成溫度的波動，因此實

際中應考慮在催化反應器中配備電輔熱裝置。當催化床層溫度低于T10時，啟動電輔熱使催化燃燒反應能正常進行；當溫度過高時可利用多余的熱量來制水蒸汽。

6 結論

催化燃燒的系統(tǒng)性分析不能如實驗室研究一樣可以通過設定諸如載體、催化劑、活性組分負載方法、各種影響因素等不同的參數而進行歸納總結，其數據主要來自工程應用。而工程應用通常都具有針對性，這就給催化燃燒的系統(tǒng)性分析造成了一定的困難。因此工程技術人員應多積累資料、多分享工程經驗，從而解決催化燃燒工藝系統(tǒng)性研究鮮有報道的現狀。

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Organic Waste Gas Pollutants Treated by Catalyzing Combustion Technology

HE Xi, LIU Sheng-qiang, HE Miao, YE Ming-qiang, ZENG Yi-fu
(Kaitian Environmental Protection Science and Technology Co., Ltd, Changsha 410100, China)

The organic waste gas treated by catalyzing combustion process shows low energy consumption and non secondary pollution. The paper appraises the load methods of model selection of catalyst carrier, model selection of catalyst and active composition, affect factor of catalyzing capability and heat balance analysis, and based on the cases, the paper provides the reference for the catalyzing combustion in application of engineering.

catalyzing combustion; self-heat balance; engineering case application

X701

A

1006-5377（2015）11-0034-05